公布日：2023.09.12
申請日：2023.05.23
分類號：C01G51/04(2006.01)I;C08G73/02(2006.01)I;B01J20/26(2006.01)I;B01J20/28(2006.01)I;C01G9/02(2006.01)I
摘要
本發(fā)明提供一種從DMC催化劑污泥中高選擇性吸附回收鈷的方法，通過設(shè)計全新的特定結(jié)構(gòu)的“三葉草”型高分子樹脂吸附劑和特定的工藝方法的協(xié)同作用，從特定成分的DMC催化劑污泥環(huán)境中高選擇性吸附回收鈷，且具有鈷回收率高和純度高的效果。本發(fā)明所述的方法可以將DMC催化劑污泥中的鈷(Ⅲ)離子充分釋放，然后用特定的吸附劑吸附分離，最后固定成氫氧化鈷，使得鈷回收量大，鈷回收率≥90％，且氫氧化鈷的純度≥99.0％，對于鈷濃度高達(dá)17g/L時，鈷回收率仍高達(dá)90％。進(jìn)一步的，在回收鈷的同時通過控制pH值也可以將鋅離子沉淀為氫氧化鋅，純度達(dá)到90％以上。
權(quán)利要求書
1.一種從DMC催化劑污泥中高選擇性吸附回收鈷的方法，其特征在于，具體包含以下步驟：(1)金屬元素離子化：(A)燃燒：將包含鋅鈷金屬的DMC催化劑污泥燃燒，燃燒溫度為100-300℃，得到無機(jī)混合物；(B)濃硝酸消解：選擇8mol/L-18mol/L濃度的硝酸，硝酸加入量為5-20g/g(無機(jī)混合物)，加熱溫度為90-200℃，至硝酸濃縮剩余量為原加入量的1-10wt％；然后加入純水稀釋，過程中需始終控制pH＜1，得到消解液；(2)吸附劑吸附：根據(jù)消解液中所含鈷的質(zhì)量加入適量吸附劑，吸附劑加入量為0.153-0.5g/g(鈷)，加熱溫度為30-60℃進(jìn)行吸附；其中，所述吸附劑為一種“三葉草”型高分子吸附樹脂，命名為LNM，其結(jié)構(gòu)如式(1)所示：
(3)過濾：吸附劑吸附后進(jìn)行過濾，固液分離，得到濾液1與濾餅1，將兩者分別處理；(4)解吸：將濾餅1加入可溶性無機(jī)強(qiáng)堿稀溶液中攪拌，攪拌速度600-2000r/min，出現(xiàn)紅色沉淀，然后加入稀硝酸溶解部分固體，控制最終溶液pH＜4，過濾，分別得到濾餅3和濾液3，將二者分別處理；向濾液3內(nèi)加入可溶性無機(jī)強(qiáng)堿，調(diào)節(jié)濾液3的pH值為9-14，出現(xiàn)沉淀后進(jìn)行過濾，濾餅4即為純凈的氫氧化鈷(Ⅱ)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述燃燒的時間為5-12h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述燃燒的時間為8-10h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述稀釋后若有肉眼可見顆�？蛇M(jìn)行過濾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述吸附劑吸附時持續(xù)攪拌時間為0.5-3h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述吸附劑吸附時持續(xù)攪拌時間為0.75-1.5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述可溶性無機(jī)強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述攪拌速度為1000-1500r/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，攪拌時間為0.25-1.5h。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，攪拌時間為0.5-0.75h。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(4)中，所述濾液3的pH值為9-11。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中(A)步驟中，所述燃燒溫度為150-200℃。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中(B)步驟中，所述硝酸濃度為10-15mol/L。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中(B)步驟中，所述硝酸加入量為10-15g/g(無機(jī)混合物)。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中(B)步驟中，所述加熱溫度為105-160℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中(B)步驟中，所述硝酸濃縮剩余量為1-5wt％。
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述吸附劑加入量為0.153-0.178g/g(鈷)。
18.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述加熱溫度為30-40℃。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18任一項所述的方法，其特征在于，在所述步驟(3)得到濾液1后，還包括氫氧化鋅析出的步驟，具體包括：加入可溶性無機(jī)強(qiáng)堿調(diào)節(jié)濾液1的pH值為11-13，然后固液分離，留存濾液2，向濾液2中加入稀硝酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為6-8，此條件下氫氧化鋅析出，經(jīng)過濾后得到純凈氫氧化鋅。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述可溶性無機(jī)強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)濾液1的pH值為12-13。
22.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，調(diào)節(jié)濾液2的pH值為6。
23.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟(4)中濾餅3經(jīng)過解吸后再生，經(jīng)真空干燥后可重新作吸附劑使用。
發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種從DMC催化劑污泥中高選擇性吸附回收鈷的方法，通過設(shè)計全新的特定結(jié)構(gòu)的“三葉草”型高分子樹脂吸附劑和特定的工藝方法的協(xié)同作用，從特定成分的DMC催化劑污泥環(huán)境中高選擇性吸附回收鈷，且具有鈷回收率高和純度高的效果。本發(fā)明所述的方法可以將DMC催化劑污泥中的鈷(Ⅲ)離子充分釋放，然后用特定的吸附劑吸附分離，最后固定成氫氧化鈷，使得鈷回收量大，鈷回收率≥90％，且氫氧化鈷的純度≥99.0％，對于鈷濃度高達(dá)17g/L時，鈷回收率仍高達(dá)90％。
本發(fā)明所述的鈷回收率是指所得氫氧化鈷中所含鈷的質(zhì)量與濃硝酸消解步驟后所得消解液中含有的鈷的質(zhì)量的比值。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種從DMC催化劑污泥中高選擇性吸附回收鈷的方法，所述DMC催化劑污泥是指除了鋅鈷雙金屬氰化絡(luò)合物外還包含聚酯多元醇和/或聚醚多元醇和/或吸附劑所形成的污泥，鋅鈷質(zhì)量濃度比范圍是1.66-2.77∶1，所述鈷為+3價，所述一種從DMC催化劑污泥中高選擇性吸附回收鈷的方法，具體包含以下步驟：
(1)金屬元素離子化：
(A)燃燒：將包含鋅鈷金屬的DMC催化劑污泥燃燒，燃燒溫度為100-300℃，通過燃燒步驟可以去除聚醚多元醇、小分子有機(jī)配體等有機(jī)物，得到無機(jī)混合物；
(B)濃硝酸消解：選擇8mol/L-18mol/L濃度的硝酸，硝酸加入量為5-20g/g(無機(jī)混合物)，加熱溫度為90-200℃，至硝酸濃縮剩余量為原加入量的1-10wt％；然后加入純水稀釋，過程中需始終控制pH＜1，得到消解液；其中單位g/g(無機(jī)混合物)是指每g無機(jī)混合物需加入多少g的硝酸；
(2)吸附劑吸附：測試步驟(1)中消解液的鈷(Ⅲ)離子濃度，根據(jù)消解液中所含鈷的質(zhì)量加入適量吸附劑，吸附劑加入量為0.153-0.5g/g(鈷)，加熱溫度為30-60℃進(jìn)行吸附；其中單位g/g(鈷)是指每g鈷需加入多少g的吸附劑進(jìn)行吸附；
其中，所述吸附劑為一種“三葉草”型高分子吸附樹脂，命名為LNM，其結(jié)構(gòu)如式(1)
所示：
所述鈷(Ⅲ)離子濃度檢測方法為采用電感耦合等離子光譜法(ICP)測其濃度，單位為g/L，具體的，準(zhǔn)確測量步驟(1)所得消解液的體積V，然后取適量消解液，用電感耦合等離子光譜法(ICP)檢測得出鈷(Ⅲ)離子濃度為C0(鈷)，單位為g/L，則鈷質(zhì)量的計算公式為:m(鈷)＝C0(鈷)*V。
吸附劑對鈷(Ⅲ)離子吸附量的計算公式為：吸附量(g(鈷)/g(吸附劑))＝(C0(鈷)-C1)
V1/m(吸附劑)，
其中，C0(鈷)是指鈷(Ⅲ)離子初始濃度，與上述鈷質(zhì)量的計算公式中C0(鈷)相同；C1是指鈷(Ⅲ)離子被吸附后消解液中鈷(Ⅲ)離子濃度；V1是指被吸附后消解液的體積，吸附前后體積幾乎不變V1＝V；m(吸附劑)是指吸附劑質(zhì)量。
(3)過濾：吸附劑吸附后進(jìn)行過濾，固液分離，得到濾液1與濾餅1，將兩者分別處理；
(4)解吸：濾餅1的主要成分是吸附劑以及吸附在上面的鈷(Ⅲ)離子，將濾餅1加入可溶性無機(jī)強(qiáng)堿稀溶液中攪拌，攪拌速度600-2000r/min，出現(xiàn)紅色沉淀，然后加入稀硝酸溶解部分固體，控制最終溶液pH＜4，過濾，分別得到濾餅3和濾液3，將二者分別處理；向濾液3內(nèi)加入可溶性無機(jī)強(qiáng)堿，調(diào)節(jié)濾液3的pH值為9-14，出現(xiàn)沉淀后進(jìn)行過濾，濾餅4即為純凈的氫氧化鈷(Ⅱ)。
本發(fā)明所述的方法，通過嚴(yán)格控制燃燒、消解等離子化過程參數(shù)，用純水稀釋消解液是防止引入水中的雜質(zhì)，形成了含有+3價鈷離子的酸性溶液，然后利用全新的特定結(jié)構(gòu)的“三葉草”型高分子樹脂吸附劑和控制吸附條件進(jìn)行吸附，將+3價鈷離子從含鋅、鈷、鎂、鐵、鈣等多種金屬離子存在的溶液中高選擇性高穩(wěn)定性的“束縛”在吸附劑中，最后通過調(diào)節(jié)pH值達(dá)到解吸和固定鈷的目的。本發(fā)明所述的方法可以將DMC催化劑污泥中的鈷(Ⅲ)離子充分釋放，然后用特定的吸附劑吸附分離，最后固定成氫氧化鈷，使得鈷回收量大，鈷回收率≥90％，且氫氧化鈷的純度≥99.0％，對于鈷濃度高達(dá)17g/L時，鈷回收率仍高達(dá)90％。
優(yōu)選的，步驟(1)(A)步驟中，所述燃燒的時間為5-12h；更優(yōu)選的為8-10h；
優(yōu)選的，步驟(1)(A)步驟中，所述燃燒溫度為150-200℃；
優(yōu)選的，步驟(1)(B)步驟中，所述硝酸濃度為10-15mol/L；
優(yōu)選的，步驟(1)(B)步驟中，所述硝酸加入量為10-15g/g(無機(jī)混合物)；
優(yōu)選的，步驟(1)(B)步驟中，所述加熱溫度為105-160℃；
優(yōu)選的，步驟(1)(B)步驟中，所述硝酸濃縮剩余量為1-5wt％；
優(yōu)選的，步驟(1)(B)步驟中，所述稀釋后若有肉眼可見顆�？蛇M(jìn)行過濾；
優(yōu)選的，步驟(2)中，所述吸附劑加入量為0.153-0.178g/g(鈷)；
優(yōu)選的，步驟(2)中，所述加熱溫度為30-40℃；
優(yōu)選的，步驟(2)中，所述吸附劑吸附時持續(xù)攪拌時間為0.5-3h；更優(yōu)選的為0.75-1.5h；
優(yōu)選的，步驟(4)中，所述可溶性無機(jī)強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀；
優(yōu)選的，步驟(4)中，所述攪拌速度為1000-1500r/min；
優(yōu)選的，步驟(4)中，攪拌時間為0.25-1.5h，更優(yōu)選的為0.5-0.75h；
優(yōu)選的，步驟(4)中，所述濾液3的pH值為9-11。
所述氫氧化鈷的純度高達(dá)99.0％以上；
進(jìn)一步的，在所述步驟(3)得到濾液1后，還包括氫氧化鋅析出的步驟，具體包括：
加入可溶性無機(jī)強(qiáng)堿調(diào)節(jié)濾液1的pH值為11-13，在此pH值下可將氫氧化鋅溶解且保證其他金屬離子成氫氧化物沉淀形式，然后固液分離，留存濾液2，向濾液2中加入稀硝酸溶液，調(diào)節(jié)pH值為6-8，此條件下氫氧化鋅析出，經(jīng)過濾后得到純凈氫氧化鋅；
優(yōu)選的，所述可溶性無機(jī)強(qiáng)堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀；
所述氫氧化鋅純度≥90％以上；
優(yōu)選的，調(diào)節(jié)濾液1的pH值為12-13；
優(yōu)選的，調(diào)節(jié)濾液2的pH值為6。
濾液1內(nèi)的金屬元素成分與濃硝酸消解后的成分相比，只是少了鈷，其他如鎂、鐵等金屬離子可能存在其中，氫氧化鋅是一種兩性氫氧化物，而氫氧化鎂、氫氧化鐵等也略顯兩性，因此氫氧化鋅的析出過程需要嚴(yán)格控制pH值才可保證氫氧化鋅的純凈度。
進(jìn)一步的，所述步驟(4)中濾餅3是本發(fā)明所述的吸附劑LNM，經(jīng)過解吸后再生，經(jīng)真空干燥后可重新作吸附劑使用。本發(fā)明所述的吸附劑是一種“三葉草”型高分子吸附樹脂吸附劑，其三條長鏈鏈段上有相近數(shù)目的萘環(huán)與硫脲基團(tuán)，末端均由氰基封端，三條長鏈連接處為特定結(jié)構(gòu)的三胺聚醚胺化合物，本發(fā)明所述特定結(jié)構(gòu)的樹脂吸附劑具有可解吸再生的特點(diǎn)，初次吸附最大吸附量高達(dá)6.0g/g(吸附劑)，可多次重復(fù)利用，再生后吸附劑的吸附量仍高達(dá)5.0g/g(吸附劑)，其中單位g/g(吸附劑)的含義是指每g吸附劑能吸附多少g的鈷離子。
DMC催化劑污泥由于多金屬與大量有機(jī)聚合物的共同存在，這種特定成分的DMC催化劑污泥環(huán)境對鈷的回收帶來極大的困難，更困難的是，DMC催化劑污泥中的多金屬大多數(shù)為鋅和鈷共存，鋅和鈷二者屬于同一周期，化學(xué)性質(zhì)相近，且本發(fā)明所述DMC催化劑污泥鋅含量高于鈷，鋅鈷二者質(zhì)量濃度比范圍是1.66-2.77∶1，宏觀上吸附劑極易優(yōu)先吸附含量高的金屬離子，極難通過樹脂吸附法分離鈷。因此，本發(fā)明所述的方法，通過精確控制燃燒和消解步驟參數(shù)、控制吸附劑加入量與吸附條件參數(shù)、解吸步驟等參數(shù)，使各步驟之間緊密銜接、吸附劑與方法參數(shù)之間相互配合，通過上述多個特征的整體協(xié)同作用才能實現(xiàn)本發(fā)明的效果。具體的，本發(fā)明的方法選擇濃硝酸作消解酸液，而不是其他類型的酸，其目的是為了保證形成的+3價鈷離子，且消解過程危險系數(shù)低。+3價鈷離子缺電子性強(qiáng)，在眾多+2價金屬離子中首先被電子吸引，本發(fā)明特定的吸附劑具有三葉草型結(jié)構(gòu)，其三條長鏈鏈段上有相近數(shù)目的萘環(huán)與硫脲基團(tuán)，末端均由氰基封端，三條長鏈連接處為特定結(jié)構(gòu)的三胺聚醚胺化合物，同時精確控制吸附劑加入量、加熱溫度、攪拌時間等吸附條件，通過上述多特征的協(xié)同作用下鈷(Ⅲ)離子形成配位金屬，鍵合能強(qiáng)，就表現(xiàn)出鈷(Ⅲ)離子牢牢“束縛”在吸附劑上。鈷(Ⅲ)離子優(yōu)先被選擇后，整體電荷數(shù)提高，鈷(Ⅲ)離子孔道被占據(jù)就表現(xiàn)出排斥效應(yīng)，就不容易再吸附其他類金屬離子，當(dāng)鈷(Ⅲ)離子電荷數(shù)中和、孔道被占滿就表現(xiàn)出不再吸附，即達(dá)到吸附劑的最大吸附容量。當(dāng)鈷離子被固定在吸附劑上，由于本發(fā)明所述吸附劑的三葉草型結(jié)構(gòu)的配位包覆作用，使鈷離子不易自行解吸，從而就與其他游離態(tài)的金屬離子分別開來，經(jīng)過過濾可以分離。而解吸時，由于鈷離子與吸附劑形成的配位鍵鍵能一般較低，通過改變配位化合物所處溶液環(huán)境就可以破壞其結(jié)構(gòu)，因此加入氫氧根，形成堿性環(huán)境，鈷離子成為更穩(wěn)定的沉淀，并無有毒性氣體釋放情況下將鈷完成從+3價向+2價的轉(zhuǎn)變。當(dāng)吸附劑與氫氧化鈷同為沉淀無法進(jìn)行簡單分離，因此本發(fā)明選擇氫氧化鈷沉淀消失再生成的工藝路線分離吸附劑與鈷，加入稀硝酸后，氫氧化鈷沉淀消失，只剩下吸附劑沉淀，可進(jìn)行過濾分離。分離后濾液中有硝酸根、鈉離子、鈷(Ⅱ)離子，溶解性都極高，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)濾液pH值，濾液中再次生成氫氧化鈷沉淀。相比于將濾液濃縮結(jié)晶方式固定鈷，本發(fā)明的再次沉淀獲得的鈷產(chǎn)物純凈度高。
本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下有益效果∶
(1)本發(fā)明提供了一種從DMC催化劑污泥中高選擇性吸附回收鈷的方法，通過全新的特定結(jié)構(gòu)的“三葉草”型高分子樹脂吸附劑和特定的工藝方法的整體協(xié)同作用，從特定成分的DMC催化劑污泥環(huán)境中高選擇性吸附回收鈷，本發(fā)明所述的方法可以將DMC催化劑污泥中的鈷(Ⅲ)離子充分釋放，具體的，通過本發(fā)明嚴(yán)格控制燃燒、消解等離子化過程參數(shù)，形成了含有+3價鈷離子的酸性溶液，然后利用特定結(jié)構(gòu)的“三葉草”型高分子樹脂吸附劑和控制吸附條件進(jìn)行吸附，將+3價鈷離子可以從含鋅、鈷、鎂、鐵、鈣等多種金屬離子存在的溶液中高選擇性高穩(wěn)定性的“束縛”在吸附劑中，最后通過調(diào)節(jié)pH值達(dá)到解吸和固定鈷的目的，使得鈷回收量大，鈷回收率≥90％，且氫氧化鈷的純度≥99.0％，對于鈷濃度高達(dá)17g/L時，鈷回收率仍高達(dá)90％。
(2)本發(fā)明混合金屬溶液中還含有大量的鋅離子，在回收鈷的同時通過控制pH值也可以將鋅離子沉淀為氫氧化鋅，其純度達(dá)到90％以上。
(3)本發(fā)明方法中所述的吸附劑最大吸附量高達(dá)6.0g/g(吸附劑)，在完成鈷的吸附后能夠解吸再生，再生后其吸附量仍高達(dá)5.0g/g(吸附劑)，能夠?qū)崿F(xiàn)多次重復(fù)利用。
（發(fā)明人：李俊巧;毛紅兵;宋一彤;陳圣岳）
