公布日：2024.02.23
申請日：2024.01.18
分類號：B01J31/28(2006.01)I;B01J35/39(2024.01)I;B01J20/30(2006.01)I;B01J20/26(2006.01)I;C02F1/30(2023.01)I;C02F1/32(2023.01)I;C02F1/52(2023.01)I;C02F1/
28(2023.01)I;C02F1/72(2023.01)I;C08G83/00(2006.01)I;C02F101/20(2006.01)N
摘要
本發(fā)明涉及重金屬污水處理劑技術領域，公開了一種重金屬污水處理劑及其制備工藝；通過在制備鐵基MOFs材料的過程中摻雜自制的含有二硫化鐵的鐵基氮化碳粉末和金屬銀制備得到鐵基MOFs復合材料；通過溶劑熱法對鐵基MOFs進行改性，將銀/氯化銀與鐵基MOFs材料有效結合，并將鐵基氮化碳粉末負載在MOFs結構中，完成對鐵基MOFs的改性處理。在MOFs材料中引入胺基，使得MOFs材料帶正電荷，再與Fe(III)交聯(lián)α‑酮戊二酸改性殼聚糖、Fe(III)交聯(lián)羥胺α‑酮戊二酸改性殼聚糖制備的結合體，通過靜電吸引層層自組裝技術，制備得到重金屬污水處理劑。
權利要求書
1.一種重金屬污水處理劑的制備工藝，其特征在于：包括以下步驟：S1：將殼聚糖加入去離子水中，加入α-酮戊二酸，過濾，調節(jié)pH至4.5-5.5，加熱反應，加入硼氫化鈉，調節(jié)pH至6.5-7.0，保溫反應24-26h，將反應物倒入95wt%乙醇中析出，減壓抽濾，洗滌，提取，干燥，得到改性殼聚糖；S2：將改性殼聚糖加入0.1-0.2mol/L氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，調節(jié)pH至9.0-10.0；將混合物滴入0.5-0.6wt%氯化鐵溶液中，調節(jié)pH至2.3-2.7，攪拌反應4-6h，過濾，洗滌，干燥，得到Fe3+交聯(lián)殼聚糖微膠囊A；S3：將改性殼聚糖加入去離子水中，調節(jié)pH至4.0-5.0，加入二環(huán)己基碳二亞胺，反應2-3h，加入鹽酸羥胺，攪拌反應1-1.5h，調節(jié)pH至9.0-9.5，室溫攪拌24-26h，將反應混合物倒入濃鹽酸和丙酮的混合溶液中析出，減壓抽濾，洗滌，干燥，得到羥胺改性殼聚糖；將羥胺改性殼聚糖加入0.1-0.2mol/L氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，調節(jié)pH至9.0-10.0，將混合物滴入0.5-0.6wt%氯化鐵溶液中，調節(jié)pH至2.3-2.7，攪拌反應4-6h，過濾，洗滌，干燥，得到Fe3+交聯(lián)羥胺改性殼聚糖微膠囊B；S4：將Fe3+交聯(lián)殼聚糖微膠囊A加入改性殼聚糖溶液中，分散均勻，得到修飾溶液A；將Fe3+交聯(lián)羥胺改性殼聚糖微膠囊B加入羥胺改性殼聚糖溶液中，分散均勻，得到修飾溶液B；將鐵基MOFs復合材料先后放入修飾溶液A、修飾溶液B中，室溫反應30-45min，洗滌；重復上述反應步驟3-5次，干燥，得到重金屬污水處理劑；所述鐵基MOFs復合材料的制備方法包括以下步驟：步驟（1）：將三聚氰酸水溶液加入三聚氰胺水溶液中，攪拌均勻，過濾，干燥，得到氮聚集體粉末；步驟（2）：將氮聚集體粉末、混合鹽介質混合研磨均勻，高溫煅燒，得到氮化碳；步驟（3）：將氮化碳、巰基乙酸超聲分散在二甲基亞砜，在氮氣氛圍下，加入七水合硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉溶液，加熱回流反應，洗滌，干燥，得到鐵基氮化碳粉末；步驟（4）：將六水合氯化鐵、硝酸銀、2-氨基對苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入鐵基氮化碳粉末，超聲分散均勻，將混合溶液置于反應釜中，加熱反應，離心，洗滌，干燥，得到鐵基MOFs復合材料；步驟（2）中，氮聚集體粉末：混合鹽介質的質量比為1:(10-12)；所述混合鹽介質為硝酸鉀、氯化鈉的混合鹽，其中，硝酸鉀：氯化鈉的質量比為(3-4):(1-1.2)；步驟（3）中，氮化碳：七水合硫酸亞鐵：硫代硫酸鈉溶液中硫代硫酸鈉質量比為0.5:(0.156-0.174):(0.628-0.698)；步驟（4）中，六水合氯化鐵：硝酸銀：2-氨基對苯二甲酸：鐵基氮化碳粉末的質量比為(0.54-1.62):0.34:(0.66-1.98):(0.27-0.81)。
2.根據(jù)權利要求1所述的一種重金屬污水處理劑的制備工藝，其特征在于：步驟（1）中，所述三聚氰酸水溶液濃度為1-1.2mg/mL；所述三聚氰胺水溶液濃度為1-1.2mg/mL。
3.根據(jù)權利要求1所述的一種重金屬污水處理劑的制備工藝，其特征在于：步驟（2）中，所述高溫煅燒步驟包括以2.5-3℃/min升溫速率加熱至345-350℃，煅燒時間為2-3h。
4.根據(jù)權利要求1所述的一種重金屬污水處理劑的制備工藝，其特征在于：步驟（3）中，所述加熱回流反應溫度為140-145℃，回流反應時間為12-14h。
5.根據(jù)權利要求1所述的一種重金屬污水處理劑的制備工藝，其特征在于：步驟（4）中，所述加熱反應溫度為120-150℃，反應時間為13-24h。
6.根據(jù)權利要求1所述的一種重金屬污水處理劑的制備工藝，其特征在于：步驟S1中，殼聚糖：α-酮戊二酸的質量比為1:(1.4-1.6)；加熱反應溫度為37-40℃，反應時間為4-6h。
7.根據(jù)權利要求1所述的一種重金屬污水處理劑的制備工藝，其特征在于：步驟S3中，改性殼聚糖：二環(huán)己基碳二亞胺：鹽酸羥胺的質量比為0.5:(0.74-0.81):(5.0-6.1)。
8.根據(jù)權利要求1所述的一種重金屬污水處理劑的制備工藝，其特征在于：步驟S4中，所述修飾溶液A中，改性殼聚糖溶液濃度為1-2mg/mL，溶劑為0.3-0.4v/v%乙酸溶液；所述修飾溶液A濃度為2-3mg/mL；所述修飾溶液B中，羥胺改性殼聚糖溶液濃度為1-2mg/mL，溶劑為0.3-0.4v/v%乙酸溶液；所述修飾溶液B的濃度為3-4mg/mL。
9.根據(jù)權利要求1-8任一項所述的一種重金屬污水處理劑的制備工藝制備得到的重金屬污水處理劑。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種重金屬污水處理劑及其制備工藝，以解決上述背景技術中提出的問題。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明提供如下技術方案：
一種重金屬污水處理劑的制備工藝，包括以下步驟：
S1：將殼聚糖加入去離子水中，加入α-酮戊二酸，過濾，調節(jié)pH至4.5-5.5，加熱反應，加入硼氫化鈉，調節(jié)pH至6.5-7.0，保溫反應24-26h，將反應物倒入95wt%乙醇中析出，減壓抽濾，洗滌，提取，干燥，得到改性殼聚糖；
S2：將改性殼聚糖加入0.1-0.2mol/L氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，調節(jié)pH至9.0-10.0；將混合物滴入0.5-0.6wt%氯化鐵溶液中，調節(jié)pH至2.3-2.7，攪拌反應4-6h，過濾，洗滌，干燥，得到Fe3+交聯(lián)殼聚糖微膠囊A；
S3：將改性殼聚糖加入去離子水中，調節(jié)pH至4.0-5.0，加入二環(huán)己基碳二亞胺，反應2-3h，加入鹽酸羥胺，攪拌反應1-1.5h，調節(jié)pH至9.0-9.5，室溫攪拌24-26h，將反應混合物倒入濃鹽酸和丙酮的混合溶液中析出，減壓抽濾，洗滌，干燥，得到羥胺改性殼聚糖；
將羥胺改性殼聚糖加入0.1-0.2mol/L氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻，調節(jié)pH至9.0-10.0，將混合物滴入0.5-0.6wt%氯化鐵溶液中，調節(jié)pH至2.3-2.7，攪拌反應4-6h，過濾，洗滌，干燥，得到Fe3+交聯(lián)羥胺改性殼聚糖微膠囊B；
S4：將Fe3+交聯(lián)殼聚糖微膠囊A加入改性殼聚糖溶液中，分散均勻，得到修飾溶液A；將Fe3+交聯(lián)羥胺改性殼聚糖微膠囊B加入羥胺改性殼聚糖溶液中，分散均勻，得到修飾溶液B；將鐵基MOFs復合材料先后放入修飾溶液A、修飾溶液B中，室溫反應30-45min，洗滌；重復上述反應步驟3-5次，干燥，得到重金屬污水處理劑。
進一步的，所述鐵基MOFs復合材料的制備方法包括以下步驟：
步驟（1）：將三聚氰酸水溶液加入三聚氰胺水溶液中，攪拌均勻，過濾，干燥，得到氮聚集體粉末；
步驟（2）：將氮聚集體粉末、混合鹽介質混合研磨均勻，高溫煅燒，得到氮化碳；
步驟（3）：將氮化碳、巰基乙酸超聲分散在二甲基亞砜，在氮氣氛圍下，加入七水合硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉溶液，加熱回流反應，洗滌，干燥，得到鐵基氮化碳粉末；
步驟（4）：將六水合氯化鐵、硝酸銀、2-氨基對苯二甲酸加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入鐵基氮化碳粉末，超聲分散均勻，將混合溶液置于反應釜中，加熱反應，離心，洗滌，干燥，得到鐵基MOFs復合材料。
進一步的，步驟（1）中，所述三聚氰酸水溶液濃度為1-1.2mg/mL；所述三聚氰胺水溶液濃度為1-1.2mg/mL。
進一步的，步驟（2）中，氮聚集體粉末：混合鹽介質的質量比為1:(10-12)；所述混合鹽介質為硝酸鉀、氯化鈉的混合鹽，其中，硝酸鉀：氯化鈉的質量比為(3-4):(1-1.2)；所述高溫煅燒步驟包括以2.5-3℃/min升溫速率加熱至345-350℃，煅燒時間為2-3h。
進一步的，步驟（3）中，氮化碳：七水合硫酸亞鐵：硫代硫酸鈉溶液中硫代硫酸鈉質量比為0.5:(0.156-0.174):(0.628-0.698)；加熱回流反應溫度為140-145℃，回流反應時間為12-14h。
進一步的，步驟（4）中，六水合氯化鐵：硝酸銀：2-氨基對苯二甲酸：鐵基氮化碳粉末的質量比為(0.54-1.62):0.34:(0.66-1.98):(0.27-0.81)；所述加熱反應溫度為120-150℃，反應時間為13-24h。
進一步的，步驟S1中，殼聚糖：α-酮戊二酸的質量比為1:(1.4-1.6)；加熱反應溫度為37-40℃，反應時間為4-6h。
進一步的，步驟S3中，改性殼聚糖：二環(huán)己基碳二亞胺：鹽酸羥胺的質量比為0.5:(0.74-0.81):(5.0-6.1)。
進一步的，步驟S4中，所述修飾溶液A中，改性殼聚糖溶液濃度為1-2mg/mL，溶劑為0.3-0.4v/v%乙酸溶液；所述修飾溶液A濃度為2-3mg/mL；所述修飾溶液B中，羥胺改性殼聚糖溶液濃度為1-2mg/mL，溶劑為0.3-0.4v/v%乙酸溶液；所述修飾溶液B的濃度為3-4mg/mL。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所達到的有益效果是：
本發(fā)明通過在制備鐵基MOFs材料的過程中摻雜自制的含有二硫化鐵的鐵基氮化碳粉末和金屬銀制備得到鐵基MOFs復合材料；通過溶劑熱法對鐵基MOFs進行改性，將銀/氯化銀與鐵基MOFs材料有效結合，并將鐵基氮化碳粉末負載在MOFs結構中，完成對鐵基MOFs的改性處理。
鐵基MOFs材料自身在光照條件下會被激發(fā)從而產生·OH、·O2-、1O2等活性自由基，這些活性自由基能夠幫助分解污水中的銅金屬絡合物；在光催化的過程中，釋放出Fe(III)，并通過氧化還原反應轉化為Fe(II)，同時參與類芬頓反應，達到抑制光生電子和空穴復合，強化降解、增強光催化劑效應的作用；在紫外光光催化反應后，鐵基MOFs材料釋放的Fe(III)會絮凝生成Fe(OH)x（包括Fe(OH)2、Fe(OH)3、FexCuy(OH)z）等絮凝體，產生絮凝沉淀作用，促進了污水中重金屬銅的去除，達到重金屬污水處理的效果。
摻雜在鐵基MOFs材料結構中的銀\氯化銀，為鐵基MOFs材料提供了更大的比表面積、更粗糙的表面，提供了良好的吸附性，在接受光照之前的暗反應條件下，也能夠對污水中銅重金屬絡合物進行吸附去除，降低污染物濃度。銀/氯化銀的摻雜增強了鐵基MOFs材料的紫外光、可見光吸收能力、光響應能力，豐富了光催化活性位點；同時，能夠促進電荷轉移，進一步抑制了光生電子和空穴復合。銀/氯化銀的摻雜能夠彌補原鐵基MOFs材料自身VB值低于·OH/OH-，在可見光下難以將OH-轉化為·OH，導致可見光下光催化活性差的問題；銀/氯化銀的摻雜形成的異質結構，在可見光的激發(fā)下，銀被表面的等離子體共振激發(fā)，激發(fā)后的電子通過銀/氯化銀界面從銀轉移到氯化銀，加速了電子的轉移，使得電荷載的壽命得到延長，增強了光催化活性；同時，銀中剩余的正電荷與鐵基MOFs材料中激發(fā)產生的光生電子復合，進一步增強了光生電子和空穴的分離效率；大大增強了光催化降解、污水處理的效率。
本發(fā)明通過自組裝和熔融鹽輔助煅燒的方式制備得到了二硫化鐵-石墨相氮化碳復合材料。利用三聚氰胺和三聚氰酸在水中的導向效應形成超分子聚集體，與鹽介質混合研磨后煅燒，得到中空管狀的石墨相氮化碳，與傳統(tǒng)法直接煅燒的塊狀氮化碳相比擁有更大的比表面積，能夠為光催化反應提供更多的活性位點。二硫化鐵粒子的引入使得e—h+對的符合率降低，分離效率提高，通過控制二硫化鐵粒子的負載量，避免過多負載量導致界面電荷遷移阻力增大，電荷遷移效率降低問題的出現(xiàn)；氮化碳復合材料的負載為鐵基MOFs材料提供了更多的活性位點，氮化碳復合材料中空多孔結構形成的光多重反射效應以及石墨相氮化碳與二硫化鐵之間的異質結構作用，進一步提高了鐵基MOFs材料的污染物降解能力。二硫化鐵-石墨相氮化碳復合材料的引入能夠提供·OH的額外來源途徑，不僅能夠在光照條件下進一步提高Fe(III)還原成Fe(II)作用，促進Fe(II)/Fe(III)循環(huán)，分解H2O2提供·OH強化降解作用，還能夠通過吸附水中的O2，通過氮化碳復合材料導帶上激發(fā)態(tài)的電子還原成·O2-，·O2-再與氮化碳復合材料上的H+結合，生成·OH，進一步增強了本發(fā)明制備的鐵基MOFs復合材料的重金屬污水處理降解能力。
本發(fā)明在制備鐵基MOFs材料的過程中使用2-氨基對苯二甲酸替代傳統(tǒng)的對苯二甲酸，目的是為了在MOFs材料中引入胺基，使得MOFs材料帶正電荷，再與本發(fā)明通過Fe(III)交聯(lián)α-酮戊二酸改性殼聚糖、Fe(III)交聯(lián)羥胺α-酮戊二酸改性殼聚糖制備的結合體，利用靜電吸引層層自組裝技術，制備得到重金屬污水處理劑。
本發(fā)明利用Fe(III)的氨基化合物結合體在酸性溶液中具有不穩(wěn)定的特性，制備兩種改性殼聚糖。在酸性環(huán)境下，制備的Fe(III)交聯(lián)α-酮戊二酸改性殼聚糖、Fe(III)交聯(lián)羥胺α-酮戊二酸改性殼聚糖會在溶液中逐漸分解，將Fe(III)、羥胺等基團釋放浸入污水中，釋放的Fe(III)能夠為光照還原Fe(II)的類芬頓反應提供反應原料，同時，釋放的Fe(III)能夠彌補僅依賴于鐵基MOFs復合材料中釋放Fe(III)，提高了反應體系的穩(wěn)定性；羥胺作為Fe(III)的還原基團，能夠進一步促進體系內Fe(II)/Fe(III)循環(huán)，使得體系內持續(xù)產生活性物種，提高鐵基MOFs復合材料的催化效率，能夠有效減少鐵泥的產生，進一步提高污水處理效率；此外，殼聚糖作為一種天然的污水處理劑，能夠幫助吸附污水中游離的銅重金屬離子，達到銅金屬絡合物、銅重金屬離子的去除作用。
（發(fā)明人：曹喜歡;葉新秀;謝輝;孫海波）
