砷廣泛分布于自然界中。當人體攝入少量砷時，可促進新陳代謝，過量攝入則產(chǎn)生中毒。稀土在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上的應(yīng)用已較為廣泛，如在冶金上，由于稀土與硫、磷、砷等元素極易化合，有利這些雜質(zhì)的去除。我國約有3 600萬t稀土，占世界儲量的80％左右。雖然稀土在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實際應(yīng)用中報道較多，但在廢水處理方面的應(yīng)用尚未見報道，本文采用地殼中儲量占首位的稀土元素鈰來處理廢水中的砷，為進一步拓寬我國稀土這一豐富資源應(yīng)用作一探索性研究。
1 材料與方法
1.1 稀土鈰貯備液的制備
稱取稀土鈰的氧化物，加入少量蒸餾水及濃硝酸和幾滴H 2O 2，加熱溶解，并蒸發(fā)剩余的酸，然后稀釋配成15 g/L稀土元素鈰的貯備液。
1.2 不同pH條件下稀土鈰對砷的去除
取50 mL 100 mg/L稀土溶液與30 mL 100 mg/L As（Ⅲ），100 mg/L As（Ⅴ）溶液混合，用0.1 mol/L NaOH調(diào)pH，使之分別為8、9、10、11、12，產(chǎn)生絮狀物后，靜置2 h，取上清液測定砷含量。
1.3 沉淀時間對砷去除率的影響
取50 mL100 mg/L稀土鈰溶液與30 mL100 mg/L As（Ⅲ），100 mg/L As（Ⅴ）溶液混合，用0.1 mol/L NaOH調(diào)pH為10，靜置0.5，1.0，2.0，3.0 h，取上清液測定含砷量。
1.4 不同用量配比對砷的去除率的影響
按不同濃度比[稀土鈰濃度（mg/L）/砷濃度(mg/L）]（1：1，5：1，10：1，15：1，25：1）混合，砷的初始濃度為100 mg/L，調(diào)pH至10，靜置2 h，測定上清液砷含量及形成的污泥量。
砷的測定方法采用SDDC－Ag法。
2 結(jié) 果
2.1 不同pH條件下稀土鈰對砷的去除
Ce(OH） 3不是兩性氫氧化物，在pH 7.6以上Ce 3＋開始形成沉淀，但同時不同pH條件下As的存在形態(tài)也不同，因而pH與Ce結(jié)合吸附砷的能力有關(guān)。實驗結(jié)果見表1。
表1 不同pH條件下稀土元素鈰對砷的去除率(%)
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項目 |
pH處理 | ||||
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8 |
9 |
10 |
11 |
12 | |
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As（Ⅲ） |
18.21 |
49.70 |
51.45 |
42.35 |
34.25 |
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As（Ⅴ） |
96.33 |
98.04 |
98.47 |
97.08 |
94.30 |
由表1可見鈰形成氫氧化物的pH為8.0，但在實驗條件下以pH 8以上沉淀逐漸增多。
結(jié)果表明，砷的最大去除率大約出現(xiàn)在pH 9～10，在以后實驗中取pH10。
稀土元素鈰對As（Ⅴ）的去除率大于對As（Ⅲ）的去除率。實驗中用堿調(diào)節(jié)pH后，稀土鈰與As（Ⅴ）所形成的沉淀物與它的三價氫氧化物顏色一致，為白色。
2.2 沉淀時間對砷去除率的影響
沉淀時間不同，砷在溶液中與稀土氫氧化物接觸時間與砷的去除有一定的關(guān)系。并為設(shè)計沉淀池提供參考。
不同沉淀時間下，pH10時，鈰對砷的去除率見表2。
表2 不同沉淀時間鈰對砷的去除率(%)
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項目 |
處理時間(h) | |||
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0.5 |
1.0 |
2.0 |
3.0 | |
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As（Ⅲ） |
58.1 |
62.0 |
64.1 |
58.1 |
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As（Ⅴ） |
95.2 |
96.8 |
98.3 |
97.4 |
結(jié)果可見，在沉淀時間0.5 h～3.0 h范圍內(nèi)，所形成的沉淀較完全，砷去除率差異不大，以2.0 h沉淀時間的砷去除率最高。
2.3 不同用量配比對砷去除率的影響
不同配比試驗主要探索溶液中As與稀土鈰不同比值對稀土沉淀物產(chǎn)生量及砷的去除率的關(guān)系，并為節(jié)約稀土用量提供依據(jù)，其結(jié)果列于表3。
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表3 不同Ce/As條件下砷的去除率(%)
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當Ce/As≥10，鈰對砷的As（Ⅲ）和As（Ⅴ）去除率分別達96％和99％以上。
2.4 鈰對As（Ⅲ）和As（Ⅴ）混合液的去除試驗
100 mg/L As（Ⅲ）和As（Ⅴ）等量混合后，得100 mg/L的混合砷溶液，按不同用量配比加入鈰溶液，調(diào)pH 10，沉淀2 h后，鈰對砷的去除結(jié)果見表4。
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表4 不同Ce/As條件下混合成砷的去除率(%)
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可見在As（Ⅲ）和As（Ⅴ）同時存在的情況下，Ce對砷的去除同樣有效，且混和液中砷的去除率介于Ce單獨去除As（Ⅲ）或As（Ⅴ）之間。
2.5 鈰和幾種常用聚凝劑對As（Ⅲ）的去除比較
取3種常用聚凝劑FeCl3•6H2O，F(xiàn)eSO4•7H2O，Al2（SO4）3•18H2O，取除砷最佳pH分別為7,9 ，7～8[6]。與As（Ⅲ）混凝沉淀。結(jié)果見表5。
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表5 常用聚凝劑對砷的去除率(%)
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從表5可見，F(xiàn)eCl3•6H2O和FeSO4•7H2O對砷的去除率十分接近，F(xiàn)e/As在10左右就基本達到最大值，以后再增加用量，其去除率增加不明顯，這與劉鴻儀等的研究結(jié)果相符[5]。而Ce對砷的去除率在Ce/As=10時，與鐵鹽相似，Al2（SO4）3•18H2O除砷效果較差。
從所產(chǎn)生的污泥量來看,用鈰去除砷所產(chǎn)生的污泥量要比FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O和Al2（SO4）3•18H2O所產(chǎn)生量要少得多,而鋁鹽所形成的污泥量最多。見表6。
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表6 幾種聚凝劑除夏日產(chǎn)生的污泥用量(mg)
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因而與鐵鹽聚凝劑相比，在獲得相同砷去除率的條件下，用鈰產(chǎn)生的污泥量更小，可降低污泥處理費用。 2.6 鈰二級處理含砷廢水
不同種類的工廠排放的含砷廢水濃度差異很大，低的在3 mg/L以下，硫酸廠的廢水含量可高達100 mg/L，中科院半導(dǎo)體研究所的砷化鎵廢水含砷量為50～70 mg/L。因而較高砷濃度經(jīng)一次處理難以達到0.5 mg/L的排放標準，故對低濃度砷液As（Ⅲ）5 mg/L再經(jīng)鈰沉淀處理，結(jié)果見表7。
表7 鈰對As(Ⅲ）5 mg/L的去除效果
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項目 |
用量比(mg/L:mg/L) | |||||
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1:1 |
5:1 |
10:1 |
15:1 |
20:1 |
25:1 | |
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砷出水濃度(mg/L) |
4.48 |
1.7 |
0.34 |
0.46 |
0.45 |
0.40 |
可見在Ce/As超過10時，砷去除率超過90％，此時出水砷濃度已低于排放標準（0.5 mg/L）。
3 討 論
由于目前對所形成的沉淀物的分子結(jié)構(gòu)尚不清楚，因而對稀土除砷的過程有待于研究，但大致上可認為與普通的Fe 3＋、Al 3＋和Ca 2＋等陽離子的除砷機理相同[5、7]。
趙宗升研究認為，鐵鹽除五價砷時，其形成的鐵砷渣成份隨二者的摩爾比不同，當鐵砷摩爾比為1：1時，砷主要以FeAsO 4•2H 2O的形式存在，當摩爾比為3：1時，主要以FeAsO 4•H 2O•FeOOH形式存在。FeOOH是由溶液中剩余的鐵離子形成的。因此在除砷過程中需過量的Fe 3＋、Al 3＋、Ca 2＋等以形成其氫氧化物而與其難溶性砷酸鹽一起吸附共沉淀。因而稀土對砷的去除可以認為:鈰與砷可形成難溶性固體物，過量的鈰在pH8以上形成膠體狀氫氧化物吸附砷酸鹽，并與鈰的砷酸鹽一起沉淀。
砷去除率的高低與其形成的砷酸鹽溶度積大小有關(guān)，如FeAsO 4:Ksp=5.7×10－21,AlAsO4:Ksp=1.6×10－16，Ca 3(AsO 4) 2:Ksp=6.8×10－19，因而Fe 3＋比Al 3＋對砷的去除率高，Ca2＋去除率最低，而鈰對砷的去除與Fe 3＋大致相等，說明鈰的砷酸鹽溶度積也很小。
從鈰除砷的最佳pH值來看，在最佳pH 9.0～10.0范圍內(nèi)，Ce 3＋的水解產(chǎn)物主要為CeOH 2＋、Ce（OH）+2、Ce(OH) 3。因而還可吸附結(jié)合水中陰離子砷（此時砷主要以H2AsO-3、HAsO2-4形式存在），F(xiàn)e 3＋的水解產(chǎn)物在除砷最佳pH7～9時主要以Fe（OH）+2、Fe(OH) 3形式存在，而Al 3＋的水解產(chǎn)物在除砷效果最佳pH7～8時，則幾乎全部為Al（OH）3，這從另一方面也說明了Al的除砷效果較差的原因。
總之，鈰與砷形成的沉淀較徹底，且形成的污泥量較鐵鹽、鋁鹽等聚凝劑要少得多，對砷的去除率與鐵鹽基本相同，在生產(chǎn)上有一定的應(yīng)用價值。
