摘要：文章在總結(jié)近年來國(guó)內(nèi)無機(jī)膜處理印染廢水研究基礎(chǔ)上,從TiO2膜、陶瓷膜、動(dòng)態(tài)陶瓷膜及炭膜幾個(gè)方面,分別論述了印染廢水的無機(jī)膜處理技術(shù)的研究現(xiàn)狀與研究進(jìn)展情況。

關(guān)鍵詞：無機(jī)膜;印染廢水;陶瓷膜;炭膜;TiO2膜;動(dòng)態(tài)陶瓷膜

在紡織工業(yè)產(chǎn)生的各種廢水中以印染廢水污染 較為嚴(yán)重。這些廢水主要來源于印染加工中的漂煉、染色、印花、整理等工序,具有水量大、有機(jī)污染 物含量高、色澤深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn),屬難處理的工業(yè)廢水。印染廢水的處理方法很多,歸納起來有物理法、化學(xué)法、生物方法以及這三種方法的 組合[1~2]。膜分離技術(shù)作為物理法的一種被廣泛的 應(yīng)用于印染廢水的處理。膜分離技術(shù)處理印染廢水 主要是通過對(duì)廢水中的污染物的分離、濃縮、回收而達(dá)到廢水處理目的的,改變了以前廢水處理過程復(fù)雜,污染嚴(yán)重,能耗高的局面,使印染廢水處理相對(duì)簡(jiǎn)單,無二次污染,而且能回收可再利用物質(zhì),具有節(jié)能、無相變、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)。

用有機(jī)膜處理印染廢水國(guó)外已有20多年的研 究歷史,工業(yè)化應(yīng)用也近10年。國(guó)內(nèi)20世紀(jì)70年代后期已有工廠用醋酸纖維超濾膜回收染料,但由 于印染廢水含有大量的酸堿等腐蝕性物質(zhì),且溫度較高,有機(jī)膜的應(yīng)用受到限制[3~4]。無機(jī)膜具有化 學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、抗微生物能力強(qiáng)、機(jī)械強(qiáng)度高、 孔徑分布窄等優(yōu)勢(shì),已經(jīng)獲得快速發(fā)展,廣泛應(yīng)用于化工、食品、醫(yī)藥、環(huán)保等行業(yè)的分離過程[5~6],顯示 了其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)和廣闊的前景。早在1984年, Brandon利用多孔管式不銹鋼支撐體上涂上Zr (OH)4-丙烯酸的動(dòng)態(tài)膜處理丙烯纖維燃料廢水。近年來采用無機(jī)膜處理印染廢水中也有一定應(yīng)用。

筆者主要針對(duì)國(guó)內(nèi)報(bào)道的,用于處理印染廢水的二 氧化鈦膜、陶瓷膜、炭膜及動(dòng)態(tài)膜的作用原理、研究現(xiàn)狀等方面進(jìn)行了綜述。

1　TiO2膜

半導(dǎo)體TiO2粒子是一種重要的光電轉(zhuǎn)換材料, 受到光輻照后可產(chǎn)生空穴,進(jìn)而生成羥基自由基等強(qiáng)氧化劑,這些氧化劑可以氧化包括生物難以降解的各種有機(jī)物,使之降解或開環(huán)生成有機(jī)小分子,也可能徹底氧化為CO2、H2O和其他無機(jī)物。早在 1976年,加拿大科學(xué)家Carey等[7]將TiO2光催化用于劇毒多氯聯(lián)苯的降解研究,開始了TiO2光催化應(yīng)用于污染治理的研究。TiO2膜能將染料廢水光催 化降解,以達(dá)到除毒、脫色、去臭,直到礦化為無機(jī)小分子的目的。TiO2膜就是將二氧化鈦或二氧化鈦前驅(qū)物涂覆在基材上,從而在基材表面形成一層二氧化鈦薄膜,已經(jīng)研究過的被涂覆基材有無機(jī)材 料[8],如各種玻璃、不銹鋼、鋁材,也有有機(jī)材料。隨著TiO2膜制備技術(shù)研究的不斷深入,國(guó)內(nèi)也有采用 TiO2膜光催化處理印染廢水的研究報(bào)道。史載鋒[9]等采用溶膠-凝膠法,在炻器管內(nèi)壁負(fù)載TiO2 催化膜制備炻器光催化膜反應(yīng)器。當(dāng)水處理量為 0.5t/h時(shí),印染廢水的CODCr值由104mg/L降低 為37mg/L,去除率為64.4%,符合中水回用的標(biāo)準(zhǔn)。被污染的光催化劑膜采用1mol/L的H2SO4溶 液浸泡24h,TiO2膜的光催化降解能力可以恢復(fù)到 初始的95%。涂代惠[10]等采用四氯化鈦水解法制備TiO2膜和平板式固定床型光催化氧化反應(yīng)裝置 進(jìn)行印染廢水的光催化氧化降解試驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:印染廢水的COD去除率可達(dá)68.4%,對(duì)色度的去除率為89.1%,對(duì)陰離子表面活性劑的去除率為 87.45%,出水達(dá)到了國(guó)家規(guī)定的廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。程 滄滄[11]等將TiO2膜固定在不銹鋼質(zhì)光反應(yīng)器內(nèi)壁上制得不銹鋼負(fù)載TiO2薄膜光降解印染廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:TiO2分層涂布在不銹鋼質(zhì)反應(yīng)器內(nèi)壁,能對(duì)印染廢水進(jìn)行有效的光降解,且在酸性條件 下降解率較高。趙春祿等[12~13]研究了玻璃彈簧負(fù)載的TiO2膜太陽(yáng)光光催化降解活性深藍(lán)K-R和活性黃棕K-GR。研究結(jié)果表明活性染料的初始 濃度、初始pH值、流速及不同時(shí)間段光強(qiáng)對(duì)光催化 脫色均具有顯著的影響。以上這些研究無疑為 TiO2膜用于處理印染廢水技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供依據(jù)。

光催化處理污染物成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)[14],作為深度處理有機(jī)廢水具有如下的優(yōu)點(diǎn):①對(duì)高毒、低濃度難降解有機(jī)廢水的深度處理,有機(jī)物可以被徹 底地降解而不產(chǎn)生二次污染;②可以在常溫下操作, 減少操作困難;③不需要大量消耗除光以外的其他物質(zhì),可以降低能耗和原材料的消耗。但很多廢水中含有大量懸浮物或透光度小,因此不宜在初始階段單獨(dú)采用光催化法處理廢水,除此之外,利用光催化方法降解高濃度有機(jī)廢水速率低,能耗較高,成本高于傳統(tǒng)的物理、化學(xué)和生物處理方法。因此如何提高催化活性是TiO2膜能否成功應(yīng)用的難點(diǎn)。

2　陶瓷膜

陶瓷膜的發(fā)展始于第二次世界大戰(zhàn)時(shí)期Man- hattan原子彈計(jì)劃。陶瓷膜屬于無機(jī)膜的一種,膜 層材料為金屬氧化物。陶瓷膜所具有的優(yōu)異材料性 能使其在化學(xué)工業(yè)、石油化工、冶金工業(yè)、生物工程、 環(huán)境工程、食品、發(fā)酵和制藥等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。目前,陶瓷微濾和超濾膜在國(guó)外和國(guó)內(nèi)都已經(jīng)實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[15],陶瓷膜已經(jīng)在過程工業(yè)的多個(gè)領(lǐng)域獲得成功的應(yīng)用,其市場(chǎng)占無機(jī)膜的80%以上。 限制陶瓷膜應(yīng)用的最大問題是成本,如何提高陶瓷 膜應(yīng)用過程的綜合效益成為陶瓷膜應(yīng)用領(lǐng)域關(guān)注的 核心問題[16]。

目前,直接將陶瓷膜應(yīng)用于印染廢水的研究較少。最早是Soma等[17]的研究,采用的是Al2O3微濾膜,孔徑為0.2μm,錯(cuò)流速度3~5m/s,工作壓力 在0.1~0.5MPa范圍。研究發(fā)現(xiàn),對(duì)不溶性染料廢水,膜的截留率高達(dá)98%,而對(duì)于各種可溶性的離 子染料,加入表面活性劑進(jìn)行預(yù)處理,可以有效提高膜的截留率,脫色率可達(dá)96%~98%。吳俊[18]等針 對(duì)Al2O3陶瓷膜管處理染料廢水進(jìn)行基礎(chǔ)研究,并進(jìn)行了染料廢水的水質(zhì)分析,選擇了適合處理染料廢水的膜孔徑,進(jìn)行了操作條件的優(yōu)化,并考察了不同清洗劑和清洗時(shí)間對(duì)清洗效果的影響,為無機(jī)陶 瓷膜處理染料廢水技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供一些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

膜分離技術(shù)與絮凝等技術(shù)的結(jié)合形成的新型水處理技術(shù)是水質(zhì)深度處理及廢水回用工藝技術(shù)中最有發(fā)展及普及前景的物化處理技術(shù)。趙宜江等[19] 利用1.0μm Al2O3微濾膜通過氫氧化鎂吸附和陶瓷 膜微濾相結(jié)合進(jìn)行活性染料廢水脫色處理,在鎂鹽 添加量為600~800mg/L,pH值為11~12,操作壓 力0 15MPa,錯(cuò)流速度3~5m/s的條件下,脫色率可 達(dá)98%以上,通量在150L/(m2·h)左右。

3　動(dòng)態(tài)陶瓷膜

動(dòng)態(tài)膜(Dynamic membrane)技術(shù)是通過采用大孔徑的材料來制作膜組件,在過濾之前用預(yù)涂劑 (如硅藻土、高嶺土、MnO2)或者微生物及其代謝產(chǎn) 物在膜材料表面形成動(dòng)態(tài)膜,以使其過濾孔徑變小而增強(qiáng)截留能力,并可以降低膜組件的造價(jià)和防止 膜污染。與超濾、納濾、反滲透等膜技術(shù)相比,動(dòng)態(tài) 膜技術(shù)膜通量大,設(shè)備投資小且操作簡(jiǎn)便。因此,動(dòng) 態(tài)膜作為一項(xiàng)新型的特殊膜分離技術(shù)正越來越多地受到國(guó)內(nèi)外水處理研究者地關(guān)注[20~21]。

動(dòng)態(tài)陶瓷膜是利用陶瓷膜作為動(dòng)態(tài)膜的支撐載 體。馬春燕等[22]選擇高嶺土為預(yù)涂劑,在孔徑為 2μm左右的氧化鋁陶瓷膜支撐體上涂膜制成孔徑 為0.2μm的動(dòng)態(tài)陶瓷膜,并利用該膜對(duì)針織廢水的 生化出水進(jìn)行深度處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:操作壓力 0.1MPa,錯(cuò)流速度1.5m/s時(shí)處理效果最佳,并且 在中試過程中,動(dòng)態(tài)陶瓷膜的深度處理保證了出水水質(zhì),使最終出水能回用于印染加工。為減緩膜污 染,該課題[23~24]組還考察了混凝與動(dòng)態(tài)膜過濾工藝 結(jié)合對(duì)印染廢水的處理效果,為動(dòng)態(tài)陶瓷膜處理印染廢水提供依據(jù)。

在污水處理領(lǐng)域,動(dòng)態(tài)膜分離技術(shù)有望形成傳統(tǒng)沉淀液固分離技術(shù)與傳統(tǒng)微濾(超濾)膜分離技術(shù)之間的一條中間道路,它的分離效率高于前者,初期 投資和運(yùn)行費(fèi)用低于后者。目前,動(dòng)態(tài)膜分離技術(shù) 的研究尚處于起步階段,需要在動(dòng)態(tài)膜的形成機(jī)理 及影響動(dòng)態(tài)膜分離性能的因素方面作更深入的研 究,以使其盡早進(jìn)入污水處理實(shí)用工程領(lǐng)域[25]。

4　炭膜

炭膜是20世紀(jì)80年代中期發(fā)展起來的一種新型無機(jī)分離膜,是由炭素材料構(gòu)成的分離膜。國(guó)內(nèi)從20世紀(jì)90年代開始,在國(guó)家自然科學(xué)基金資助下,北京工業(yè)大學(xué)和大連理工大學(xué)開展了炭膜的研究工作,目前已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展[26~27]。國(guó)外微濾炭膜已經(jīng)達(dá)到商業(yè)化水平,氣體分離還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。同國(guó)外研究狀況相比,我國(guó)的差距較大,還需進(jìn)行深入和系統(tǒng)的研究工作。目前,國(guó)內(nèi)有報(bào)道將炭膜應(yīng)用于染料廢水的研究。王振余等[28] 用煤瀝青制得炭膜,對(duì)甲基紫等6種染料水進(jìn)行處理,截留率都在95%以上。魏微等[29]將自制的酚醛 樹脂基微濾炭膜用于處理活性紅等染料廢水,截留率達(dá)到99%。最近,該課題組[30]針對(duì)管狀微濾炭膜 處理耐曬黑和活性紅染料廢水進(jìn)行了基礎(chǔ)研究,結(jié)果表明微濾炭膜對(duì)模擬染料廢水有較好的處理效果。李文翠等[31]以海南椰殼為原料,制的植物基炭 膜,結(jié)果表明該膜對(duì)染料分子具有一定的截流率,顯示了對(duì)印染廢水很好的處理效果。

炭膜是一種極具應(yīng)用前景的新材料,正逐步從 實(shí)驗(yàn)室走向工業(yè)化,但仍有不少因素制約其發(fā)展,主要是:①炭膜成本偏高;②缺乏有效的調(diào)孔方法。目前炭膜產(chǎn)業(yè)化推廣程度并不高,主要原因是炭膜品種少,根本問題是炭膜生產(chǎn)中缺少有效的孔結(jié)構(gòu)調(diào)控方法,研究新的調(diào)孔方法是目前炭膜研究的重點(diǎn)。

5　展望

綜上所述,無機(jī)膜作為一種新興的高新技術(shù),正日益展示出其在印染廢水處理領(lǐng)域的應(yīng)用優(yōu)勢(shì),成為國(guó)內(nèi)外競(jìng)相研究開發(fā)的熱點(diǎn)之一。隨著無機(jī)膜分離技術(shù)的發(fā)展、廢水排放標(biāo)準(zhǔn)地日趨嚴(yán)格和水費(fèi)的不斷上漲,無機(jī)膜分離技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用將會(huì)越來越多,潛力很大,發(fā)展前景十分廣闊。另外,由于印染廢水成分復(fù)雜多變,任何單一水處理技 術(shù)往往達(dá)不到理想的處理效果,因此傳統(tǒng)的印染廢 水處理方法與膜分離方法的集成工藝也是大有發(fā)展前景的。而我國(guó)膜技術(shù)的應(yīng)用與世界先進(jìn)水平尚有較大差距,應(yīng)加大研究的力度,加大膜分離操作參數(shù) 的研究,使膜技術(shù)在印染廢水回用上最終實(shí)現(xiàn)工業(yè) 化。

[參考文獻(xiàn)]
[1]　鄒家慶.工業(yè)水處理技術(shù)[M].北京:化學(xué)工 業(yè)出版社,2003.
[2]　李亞新.國(guó)外印染廢水的電化學(xué)處理[J].工 業(yè)用水與廢水,1999,25(7):42~44.
[3]　宋光薄,蔣志賢,李艷平.直接染料的超濾膜 分離[J].水處理技術(shù),1988,14(3):189~191.
[4]　趙慶雙,郝繼華.膜分離技術(shù)在紡織工業(yè)廢水 處理中的應(yīng)用[J].工業(yè)水處理,1994,14(2): 6~8.
[5]　Burggraaf A J, Cot L. Fundamentals of inor- ganic membrane science and technology[M]. Amsterdam: Elsevier, 1996.
[6]　HsiehHP. Inorganic membranes for separation and reaction [ M]. Amsterdam: Elsevier, 1996.
[7]　Carey J H, Lawrence J, Tosine H M. Pho- todechlorination of PCB’s in the presence of ti-tanium dioxide in aqueous suspensions[J]. Bull Environ Contam Toxical, 1976, 16: 697 ~ 706.
[8]　張彭義,余剛,蔣展鵬.光活性二氧化鈦膜的 制備與應(yīng)用[J].環(huán)境科學(xué)進(jìn)展,1998,6(5): 50~56.
[9]　史載鋒,任學(xué)昌,孔令仁. TiO2膜光催化水處 理設(shè)備的研制和應(yīng)用[J].膜科學(xué)與技術(shù), 2007,27(4):60~65.
[10]　涂代惠,史長(zhǎng)林,楊云龍. TiO2膜光催化氧化 法深度處理印染廢水[J].中國(guó)給水排水, 2003,19(2):53~55.
[11]　程滄滄,肖忠海,張堅(jiān)亦,等.不銹鋼負(fù)載 TiO2薄膜光降解印染廢水[J].環(huán)境污染與 防治,2001,23(5):241~242.
[12]　劉振儒,暴勇超,劉輝.負(fù)載型TiO2膜太陽(yáng) 光光催化降解活性深藍(lán)K-R的研究[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào),2007,1(3):46~49.
[13]　趙春祿,暴勇超.太陽(yáng)能TiO2膜對(duì)活性黃棕 K-GR的光催化脫色研究[J].青島科技大 學(xué)學(xué)報(bào),2006,27(4):313~316.
[14]　曹曉瑤,萬金泉,馬邕文,等.二氧化鈦膜及 其改性膜光催化降解亞甲基藍(lán)的研究[J]. 四川大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2004,41(3): 618~622.
[15]　徐南平.無機(jī)膜的發(fā)展趨勢(shì)與展望[J].化工 進(jìn)展,2000,19(4):5~9.
[16]　徐南平.面向應(yīng)用過程的陶瓷膜材料設(shè)計(jì)、 制備與應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,2005.1 ~1.
[17]　Soma C, Rumeau M, Sergent C. Use of min- eral membranes in the treatment of textile ef- fluents[A]. In: Proc lst Intl Conf Inorganic Membranes. Montpellier: 3-6 July, 1990. 523~526.
[18]　吳俊,邢衛(wèi)紅,徐南平.無機(jī)陶瓷膜處理印染 廢水的研究[J].應(yīng)用化工,2004,33(5):56~ 59.
[19]　趙宜江,嵇鳴,張艷,等.氫氧化鎂吸附-陶 瓷膜微濾對(duì)印染廢水脫色的研究[J].膜科 學(xué)與技術(shù),2000,20(1):41~45.
[20]　Megat Johari M M N, Ahmadun F R, Mo- hamed T A, et al. Performance of flexible membrane using kaolin dynamic membrane in treating domestic wastewater[J]. Desalina- tion, 2002, 147 (1-3): 263~268.
[21]　熊麗,濮文虹,楊昌柱,等.動(dòng)態(tài)膜生物反應(yīng) 器處理生活污水的特性[J].化學(xué)與生物工 程,2005,(1):31~33.
[22]　馬春燕,奚旦立,毛艷梅,等.動(dòng)態(tài)陶瓷膜在 針織印染廢水回用處理中的應(yīng)用[J].印染, 2007,18:31~33.
[23]　毛艷梅,奚旦立.混凝-動(dòng)態(tài)膜深度處理印 染廢水[J].印染,2006,8:8~11.
[24]　楊澤志,奚旦立,毛艷梅.微濾技術(shù)在紡織印 染廢水深度處理中的應(yīng)用[J].印染,2007, 14:6~9.
[25]　李曉波,胡保安,顧平.動(dòng)態(tài)膜分離技術(shù)研究 進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù),2007,27(4):91~ 95.
[26]　Wang S, Zeng M. Carbon membrane for gas separation[J]. Separation Science and Tech- nology, 1996, 31(16): 2299~2306.
[27]　Wei W, Hu H Q, You L B, et al. Prepara- tion of carbon molecular sieve membrane from phenol-formaldehyde Novolac resin[J]. Car- bon, 2002, 40(3): 465~467.
[28]　王振余,郭樹才.炭膜處理染料水溶液的研 究[J].膜科學(xué)與技術(shù),1997,17(5):7~10.
[29]　魏微,胡浩權(quán),尤隆勃.酚醛樹脂基微濾炭膜 的制備[J].材料研究學(xué)報(bào),2001,3:318~ 322.
[30]　魏微,胡浩權(quán),秦國(guó)彤,等.炭膜處理印染廢 水的影響因素[J].水處理技術(shù),2007,33 (2):31~33.
[31]　李文翠,郭樹才·炭膜處理印染廢水的研究 [J].炭素,2000,1:35~37. 來源：谷騰水網(wǎng) 張春花 孫愛華