摘要：以印染廢水為處理對(duì)象，以D301大孔樹(shù)脂為吸附劑，選取次氯酸鈉溶液為再生氧化劑，對(duì)吸附－氧化再生法處理印染廢水的可行性及其影響因素進(jìn)行了試驗(yàn)研究。結(jié)果表明：D301大孔樹(shù)脂對(duì)印染廢水有較好的吸附性能，其COD平衡吸附量可達(dá)166．2 mg/g；當(dāng)吸附劑再生時(shí)間為20 min時(shí)，COD再生率可達(dá)83．8%。以D301大 孔樹(shù)脂為吸附劑、次氯酸鈉溶液為再生氧化劑的吸附－氧化再生法處理印染廢水具有處理時(shí)間短、操作靈活的優(yōu)勢(shì)，吸附劑的氧化再生時(shí)間短、再生率高，有很好的可行性和良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞：印染廢水；D301大孔樹(shù)脂；吸附；再生；氧化

印染廢水產(chǎn)生于印染加工中的漂煉、染色、印 花、整理等工序，其含有各種染料和助劑，是對(duì)環(huán) 境產(chǎn)生嚴(yán)重污染的工業(yè)廢水之一。目前，印染廢水 的處理方法有混凝法、化學(xué)氧化法、生物法及其組 合工藝。這些方法在處理印染廢水時(shí)均存在一定的 缺陷，例如：混凝法會(huì)產(chǎn)生大量的廢渣，且單一的 混凝法難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)；印染廢水的可生化性一 般較差，生物法存在處理時(shí)間長(zhǎng)、投資較大的不 足；普通的化學(xué)氧化法存在浪費(fèi)化學(xué)藥劑并可能造 成二次污染的缺點(diǎn)，從而也導(dǎo)致化學(xué)藥劑費(fèi)用高等問(wèn)題。吸附法在廢水處理領(lǐng)域有著特殊的地位［1－4］， 特別是隨著大孔樹(shù)脂的開(kāi)發(fā)，各種吸附樹(shù)脂應(yīng)運(yùn)而 生，采用樹(shù)脂吸附法處理各種有機(jī)廢水日益受到世 界各國(guó)的重視。目前，人們對(duì)吸附法用在處理印染 廢水方面進(jìn)行了較廣泛而深入的研究。采用的普通 吸附法大都出于回收有用物質(zhì)的目的，主要用洗脫（以酸、堿、有機(jī)溶劑等作洗脫劑）、加熱等方法對(duì) 吸附劑進(jìn)行再生［5］。事實(shí)上，絕大部分印染廢水由 于所含污染物的成分復(fù)雜而不適宜回收，或由于回 收成本太高經(jīng)濟(jì)上并不可取。對(duì)脫附下來(lái)的污染物 如不進(jìn)行回收，就需要有一套妥善的處理方法，否 則就會(huì)成為新的污染源。因此，吸附法在印染廢水 的處理方面就大大地受到了限制。所以，采用將吸 附劑上的污染物直接氧化處理掉的氧化再生方法就 尤為重要。吸附－氧化再生法綜合了吸附法和化學(xué) 氧化法的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)與生物法相比也有著處理時(shí)間 短、操作靈活的優(yōu)勢(shì)：其將污染物富集在吸附劑上 進(jìn)行氧化，采取不斷循環(huán)再生液的工藝，可使用高 濃度氧化劑的再生液，這樣可大大地加快氧化反應(yīng) 的速度而無(wú)須擔(dān)心氧化劑的浪費(fèi)及造成二次污染。 目前，使用吸附－氧化再生法處理染料廢水的報(bào)道 很少，本文在前期處理單一染料模擬廢水的工作基 礎(chǔ)上［6］，對(duì)該方法處理實(shí)際印染廢水進(jìn)行試驗(yàn)研究。

1 材料與方法

1．1試驗(yàn)儀器和材料

主要儀器：HH－5型COD測(cè)定儀；722S分光 光度計(jì)；THZ－82臺(tái)式恒溫振蕩器；溫度控制儀； PHS－3C精密pH計(jì)；玻璃交換柱；RS－1200潛 水泵。

主要材料與藥劑：D301樹(shù)脂；NKA－II、D81 和X－5樹(shù)脂；次氯酸鈉溶液。

1.2廢水水質(zhì)

印染廢水取自廣西桂林某毛巾廠印染車(chē)間的廢 水排放口。該廠采用的染料主要為活性染料，廢水 的污染物指標(biāo)為：ρ（COD）＝379 mg/L、色度為55 倍、pH值為8．94。

1．3試驗(yàn)方法

（1）樹(shù)脂的預(yù)處理。樹(shù)脂用蒸餾水浸泡24 h， 再用無(wú)水乙醇浸泡24 h，水洗，再依次用質(zhì)量分?jǐn)?shù) 5%的HCl溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaOH溶液洗滌， 再用去離子水洗至中性，烘干備用。

（2）靜態(tài)吸附試驗(yàn)。準(zhǔn)確稱(chēng)取經(jīng)預(yù)處理的幾種 樹(shù)脂各0．100 g，分別置于錐形瓶中，加入廢水200 mL，后于恒溫振蕩器上以200 r/min的轉(zhuǎn)速振蕩， 間隔2 h取樣分析，作靜態(tài)吸附曲線，對(duì)吸附樹(shù)脂 進(jìn)行篩選；對(duì)篩選出的樹(shù)脂，改變廢水的pH值， 測(cè)出樹(shù)脂的平衡吸附量，考察pH值對(duì)吸附量和處理水質(zhì)的影響。

（3）動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)。將已預(yù)處理的濕樹(shù)脂5 mL（1 BV）裝入Φ12×450 mm玻璃吸附柱中，調(diào) 節(jié)廢水的pH值，使廢水從高位槽以一定的流速流 過(guò)樹(shù)脂。以5 mL出水樣為一個(gè)單元收集吸附后的 廢水，測(cè)定其COD值，流出液的COD超過(guò)一定值 后停止進(jìn)水樣，作出動(dòng)態(tài)吸附曲線。

（4）吸附－氧化再生試驗(yàn)。精確稱(chēng)取一定質(zhì)量的樹(shù)脂于錐形瓶中，加入一定量的印染廢水，使樹(shù)脂吸附至平衡，用移液管將吸附后的廢水吸出，加入次氯酸鈉再生液，攪拌反應(yīng)進(jìn)行再生。再生后的樹(shù)脂用靜態(tài)吸附法再吸附，測(cè)出再生樹(shù)脂的平衡吸附量，計(jì)算再生樹(shù)脂的再生率。

樹(shù)脂的平衡吸附量Qe以吸附廢水的COD表示，其表達(dá)式為： Qe＝［ρ（COD0）－ρ（CODe）］V/m（1）

式中：ρ（COD0）———廢水初始的COD的質(zhì)量濃 度，mg/L；
          ρ（CODe）———吸附平衡時(shí)的COD的質(zhì)量濃 度，mg/L；
          V———廢水體積，L；
          m———樹(shù)脂質(zhì)量，g。

再生效果以COD再生率RCOD和色度再生率 Rcolor兩方面進(jìn)行評(píng)價(jià)：

RCOD=Qre/Q0e×100%（2）

式中：Qre、Q0e———再生樹(shù)脂、新樹(shù)脂的平衡吸附量（COD），mg/g。
          Rcolor=Nre/N0e×100%（3）

式中：Nre、N0e———再生樹(shù)脂、新樹(shù)脂吸附后廢水色度的變化，度。

2 結(jié)果與討論

2．1吸附樹(shù)脂的篩選

圖1是D301、NKA－Ⅱ、X－5、D81四種樹(shù)脂 對(duì)印染廢水的靜態(tài)吸附曲線。結(jié)果表明，D301大 孔樹(shù)脂對(duì)廢水的吸附效果最好，其原因可能與樹(shù)脂 的結(jié)構(gòu)、比表面積、所帶功能基等因素有關(guān)。所以 選用D301大孔樹(shù)脂作為廢水處理的吸附劑。

2．2廢水pH值對(duì)吸附處理效果的影響

用2 mol/L HCl溶液或2 mol/L NaOH溶液調(diào) 節(jié)廢水的pH值，在室溫下考察pH值對(duì)廢水吸附 處理效果的影響。以樹(shù)脂對(duì)廢水COD的平衡吸附 量和色度去除率來(lái)衡量處理效果，所得結(jié)果如表1所示。由表1可知，廢水的pH值對(duì)平衡吸附量的 影響很大，對(duì)色度去除率的影響相對(duì)較小，這與處 理單一染料模擬廢水的情況有所不同［5］。實(shí)際印染 廢水含的染料不止一種，而且還含有助劑等其他物 質(zhì)，成分復(fù)雜，除染料對(duì)COD有貢獻(xiàn)外，其他物 質(zhì)也有。所以會(huì)出現(xiàn)pH值對(duì)平衡吸附量和色度去 除率影響規(guī)律不同的情況。對(duì)本研究體系而言，廢 水的pH值為3．0時(shí)，樹(shù)脂對(duì)廢水中COD的平衡吸 附量最大。另外，經(jīng)過(guò)吸附后的廢水pH值有一定 程度的升高，這是因?yàn)镈301是弱堿性大孔樹(shù)脂， 在吸附的同時(shí)會(huì)有一定的離子交換作用，從而導(dǎo)致 吸附出水pH值比原水上升［7］。

2．3動(dòng)態(tài)吸附曲線

調(diào)節(jié)廢水的pH值為3．0，以3、4、5 BV/h的 流量進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，得到流出曲線如圖2所 示。流出液的COD的質(zhì)量濃度超過(guò)100 mg/L時(shí)稱(chēng) 為穿透。由圖2可以看出，流量越小，穿透點(diǎn)越靠 后，即樹(shù)脂處理廢水量越大。廢水的流量為3和4 BV/h時(shí)，廢水處理量分別達(dá)到7和6 BV才穿透，而流量提高到5 BV/h時(shí)，廢水處理量為4 BV時(shí) 即穿透，所以動(dòng)態(tài)流量以不大于4 BV/h為宜。

2．4各因素對(duì)再生率的影響

2．4．1 pH值

在再生液的質(zhì)量濃度為3．14 g/L﹙有效氯含量， 下同）、再生溫度20℃和再生時(shí)間20 min的條件 下，用2 mol/L的HCl溶液或NaOH溶液調(diào)節(jié)再生 液的pH值，對(duì)吸附至平衡的D301樹(shù)脂進(jìn)行氧化 再生試驗(yàn)，考察pH值對(duì)再生率的影響，得到結(jié)果 如圖3所示。圖3顯示，再生液的pH值對(duì)色度再 生率影響不大，而對(duì)COD再生率的影響卻很顯著。 當(dāng)pH值從1逐漸增大時(shí)，COD再生率逐漸提高， pH值為5時(shí)COD再生率達(dá)到最大，之后再生率隨 pH值的增大而降低。這是因?yàn)榇温人徕c在酸性條 件下時(shí)，次氯酸發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生HCl和新生 態(tài)氧原子，從而具有強(qiáng)的氧化性，而在堿性條件下 新生態(tài)氧原子濃度較低，氧化性就較弱。酸性太強(qiáng) 會(huì)引起次氯酸鈉的快速分解，也會(huì)降低新生態(tài)氧原 子的平均濃度。

圖3的試驗(yàn)還顯示，用COD再生率和色度再 生率評(píng)價(jià)樹(shù)脂的再生率有較大的差異，其原因有 二：第1個(gè)原因與2．2節(jié)中pH值對(duì)平衡吸附量和色度去除率影響規(guī)律不同的原因是類(lèi)似的，即：廢 水中除了染料外還有其它污染物對(duì)COD有貢獻(xiàn)， 它們被吸附劑吸附后，再生時(shí)被氧化去除的速率是 不一樣的；第2個(gè)原因是染料與其它污染物在氧化 再生過(guò)程中生成了一些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物仍 在吸附劑上，其對(duì)染料的吸附影響較弱，而對(duì)其它 污染物的吸附影響較大。

2．4．2再生液濃度

調(diào)節(jié)再生液的pH值為5．0，取反應(yīng)時(shí)間和溫 度分別為20 min和20℃，改變?cè)偕�液的濃度，�?duì) 吸附了廢水中污染物并至平衡的D301樹(shù)脂進(jìn)行氧 化再生試驗(yàn)，得到再生率與再生液濃度的關(guān)系如圖 4所示。圖4表明：①COD再生率隨再生液濃度 的增加而升高，當(dāng)再生液的的質(zhì)量濃度低于3．14 g/L時(shí)，COD再生率隨濃度的增加變化顯著，再生 液的質(zhì)量濃度高于3．14 g/L時(shí)，COD再生率的增 加變得平緩；②在再生液的試驗(yàn)濃度范圍內(nèi)，色度再生率隨再生液的濃度變化不顯著。綜合上述情況，可選取再生液的適宜的質(zhì)量濃度為3．14 g/L。

2．4．3溫度

在再生液有效氯的質(zhì)量濃度為3．14 g/L、pH＝ 5．0和再生時(shí)間20 min的條件下，改變?cè)偕鷾囟龋?對(duì)吸附至平衡的D301樹(shù)脂進(jìn)行氧化再生試驗(yàn)，考 察溫度對(duì)再生率的影響，結(jié)果如圖5所示。圖5表明，COD再生率和色度再生率均隨溫度的升高而降低，但COD再生率隨溫度的升高下降快（溫度由20℃上升到60℃時(shí)，COD再生率由83．8%下降到62．1%），而色度再生率隨溫度的升高下降的幅度很小。造成這種現(xiàn)象的原因是次氯酸鈉隨著溫度的升高分解速率加快，引起再生液中有效氯含量降低。故實(shí)際應(yīng)用中可在常溫下進(jìn)行再生，提高再生 溫度是沒(méi)有意義的。

2．4．4再生時(shí)間

改變反應(yīng)時(shí)間，在再生液有效氯的質(zhì)量濃度為 3．14 g/L、pH＝5．0、再生溫度20℃的條件下進(jìn)行氧化再生試驗(yàn)，考察再生時(shí)間對(duì)D301樹(shù)脂再生率 的影響，得到結(jié)果如圖6所示。

從圖6可看到，COD再生率和色度再生率均 隨再生時(shí)間的增加而增大，但COD再生率隨再生 時(shí)間的增加變化幅度較大，而色度再生率隨再生時(shí) 間的增加變化幅度很小。當(dāng)再生時(shí)間為20 min時(shí)， COD再生率可達(dá)83．8%，再生時(shí)間超過(guò)20 min后， 再生時(shí)間對(duì)COD再生率的影響變得不顯著，可選 取20 min作為適宜的再生時(shí)間。

3 結(jié)語(yǔ)

（1）D301大孔樹(shù)脂對(duì)印染廢水有較好的吸附 性能，其COD平衡吸附量可達(dá)166.2 mg/g。動(dòng)態(tài) 吸附試驗(yàn)表明，流量以不大于4 BV/h為好，在保 證COD的質(zhì)量濃度不超過(guò)100 mg/L的條件下，4 BV/h的流量時(shí)單位體積的吸附床一次可處理廢水 的量可達(dá)6個(gè)吸附床體積以上。

（2）以次氯酸鈉溶液為再生氧化劑的再生試驗(yàn) 結(jié)果表明，再生率隨再生液濃度、再生時(shí)間的增加 而提高，隨再生溫度的升高而下降，隨pH值的增加呈先增后減的變化規(guī)律，pH值為5時(shí)再生率達(dá) 到最大。綜合考慮影響再生率的因素及影響規(guī)律， 可確定適宜的再生條件為：次氯酸鈉的有效氯質(zhì)量 濃度為3．14 g/L、pH值為5、常溫、再生時(shí)間20 min，在該條件下色度再生率達(dá)100%、COD再生 率可達(dá)83.8%。

（3）以D301大孔樹(shù)脂為吸附劑、次氯酸鈉溶 液為再生氧化劑的吸附－氧化再生法處理印染廢水 有很好的可行性，其處理時(shí)間短、操作靈活，是一 種有良好應(yīng)用前景的方法。

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