一、引言

銻（antimony），元素符號為Sb，取自其拉丁文名stibium，屬于元素周期表中第Ⅴ主族，原子序數(shù)51。銻是兩性稀有金屬，總共有四種價態(tài)（-3，0，+3，+5），后兩者為環(huán)境中的主要價態(tài) 。環(huán)境中的銻污染來自兩部分：1、人為污染，這部分包括含銻的生活垃圾，采礦作業(yè)造成的粉塵、廢水、廢渣，汽油和火電站所用的煤炭等含銻燃料的燃燒。2、自然污染，它主要指富集銻地區(qū)如銻礦區(qū)、，某些溫泉和地?zé)岬貛б蚱涮厥獾牡刭|(zhì)條件造成周圍環(huán)境的含銻量偏高現(xiàn)象。Nriagu等指出，人為污染要比自然污染嚴(yán)重得多。受巖石風(fēng)化、雨水沖刷和人為排放等因素的影響，天然水體將最終成為大部分銻的環(huán)境歸宿。銻以各種化合物形式或以懸浮態(tài)或以溶解態(tài)存在于水環(huán)境中。一些研究表明，銻對生物和人體有慢性毒性和致癌性。銻污染問題不容忽視。有關(guān)環(huán)境中的銻污染及其分布、毒性國外已有文獻(xiàn)報道。本文在綜述國內(nèi)外文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對水中銻的各種去除方法進(jìn)行評述，為銻污染的治理和研究工作提供參考。

二、銻的毒性和環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)

銻不是生物體必需的元素。不同價態(tài)的銻毒性大小順序如下：0價>+3（Ⅲ）價> +5（Ⅴ）價>有機(jī)銻。其中三價銻的毒性比五價銻高十倍�；�于對銻的毒性研究，一些學(xué)者得到了土壤中銻的最大允許濃度為3.5-5mg/kg。
　　
美國環(huán)保局和歐盟分別在1979年和1976年將銻列為優(yōu)先考慮的污染物，日本環(huán)衛(wèi)廳也將其列為密切關(guān)注的污染物。世界各國都對銻制定了嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)。德國規(guī)定人體每日平均吸銻量為23μgSb/d。歐盟規(guī)定飲用水中銻的最大允許濃度（maximum admissible concentration）為5μg/L。日本規(guī)定為2μg/L。美國環(huán)保局將飲用水中銻的MCLG（maximum contaminant level goal）和MCL（maximum contaminant level）值均定為6μg/L。世界衛(wèi)生組織基于從家鼠身上觀測到的0.43mg/(kg.d)的致病含銻量，規(guī)定飲用水中的銻含量應(yīng)低于5μg/L。我國也對環(huán)境中的銻作了相應(yīng)的限值規(guī)定。我國《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）和《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》（衛(wèi)生部，2001年）中均將銻的限值定為5μg/L�！冻鞘薪o水工程規(guī)劃規(guī)范》（GB50282-98）規(guī)定水廠出水中銻<10 μg/L，同時還規(guī)定飲用水水源中銻<50 μg/L。

三、天然水體中銻的價態(tài)、形態(tài)及反應(yīng)

1、分析方法與儀器

有效、迅速、靈敏的檢測分析方法是研究銻在環(huán)境中的形態(tài)、遷移、轉(zhuǎn)化規(guī)律的必需條件，相關(guān)的研究和文獻(xiàn)也比較多。隨著科研工作者的努力和分析方法的不斷改進(jìn)，銻的價態(tài)分析（即分析出樣品中不同價態(tài)的銻的含量）已經(jīng)擁有一套比較成熟的理論和方法。目前，常用的價態(tài)分析方法有分光光度法、電化學(xué)分析法、原子光譜法等。隨著富集、分離手段的改進(jìn)，原子熒光光譜法、氫化物發(fā)生電感耦合等離子體質(zhì)譜（HG-ICP-MS）、氫化物發(fā)生電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(HG-ICP-AES)等新方法在價態(tài)分析方面已達(dá)到令人滿意的檢測限。1981年Andreaa將色譜分析方法引入對銻的分析檢測，利用氫化物發(fā)生氣相色譜原子吸收光譜（HG-GC-AAS）發(fā)現(xiàn)天然水體中MSA（（CH3）SbO（OH）2）和DMSA（（CH3）2SbO（OH））。利用色譜加元素特征檢測器不僅可以分析出不同價態(tài)的銻，而且可以根據(jù)不同有機(jī)物的色譜行為分離測定各種烷基銻化合物（目前是甲基銻），并可預(yù)測未知銻的形態(tài)[14]。不過，色譜和元素特征檢測器聯(lián)用檢測無機(jī)銻的檢測限目前還不夠理想。總之，由于銻的形態(tài)分析手段的滯后，世界各國當(dāng)前只能對總銻建立相應(yīng)的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，而無法依據(jù)銻不同價態(tài)化合物毒性大小作更細(xì)致的規(guī)定。

2、銻離子的水解

銻離子在水中主要以三價、五價存在。銻的簡單化合物在水中的溶解度極低：Sb2O3在100℃時的溶解度為萬分之一，常溫下則更低，其Ksp=1.5×10-93；Sb4O6在常溫下是萬分之二[15]�？赡苁怯捎谌芙舛葮O低的緣故，文獻(xiàn)中少有關(guān)于銻的水解反應(yīng)常數(shù)的記載，而主要是對水體中不同價態(tài)銻分布的機(jī)理和影響因素進(jìn)行研究。目前學(xué)術(shù)界較為一致的認(rèn)識可歸納為
　　
（1）、三價銻離子在pH較寬范圍（約2～10）內(nèi)以中性分子（Sb（OH）3或SbO（OH）或HsbO2）存在，強(qiáng)酸環(huán)境下的存在形式為SbO+或Sb（OH）2+，強(qiáng)堿環(huán)境下是SbO2-或Sb（OH）4-，游離態(tài)的Sb3+只可能存在于極端酸性的環(huán)境中。
（2）、五價銻離子在弱酸、中性和堿性范圍內(nèi)以Sb（OH）6-或SbO3-形式存在，強(qiáng)酸條件下存在形式為SbO2-。
（3）、基于熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)，兩種價態(tài)之間的轉(zhuǎn)換存在如下理論，根據(jù)上式推論，在富氧水體中（如地表水），三價銻的含量應(yīng)該幾乎沒有，而主要以五價銻存在，反之亦然。然而事實(shí)上，人們發(fā)現(xiàn)不僅三價銻可在一些富氧環(huán)境下存在，而且五價銻也可在缺氧環(huán)境下出現(xiàn)。究其原因，是因?yàn)閷?shí)際水體中的物理化學(xué)環(huán)境比較復(fù)雜，除溶解氧外，沉積物、生物、懸浮顆粒都有可能對銻的形態(tài)發(fā)生影響。一般而言，地表水中仍是五價銻占大部分。
（4）、有關(guān)銻的聚合離子的相關(guān)報道很少。強(qiáng)堿環(huán)境下可能有五價銻的聚合離子。Scholder等人推測在0.1～0.01mol/L的氫氧化鈉溶液中可能有Sb6O102-和Sb4O72-。

3、銻離子與簡單離子的反應(yīng)

銻有很強(qiáng)的親硫性，在自然界主要以硫化物即銻輝礦（Sb2S3）形式存在。工業(yè)生產(chǎn)中鹵化銻也比較多見。因此大部分文獻(xiàn)都集中于溶液中氯離子、硫離子和銻離子的反應(yīng)。研究表明：這兩種離子都可以和銻生成各種聚合離子；Sb(Ⅲ)可溶于濃HCl，其和氯形成的化合物可用通式SbClx[(x-)+3]+ 來描述，有過量水存在時氯還可以和三價銻生成SbOCl不溶物；對Sb(V)氯化物的研究比較少，F(xiàn)ridman 依據(jù)吸附數(shù)據(jù)給出了它的通式SbCLx[(x-)+5]+。此外，銻可以溶于堿性溶液中（如溶于Na2S），也可形成無定形的硫化物化合物Sb2S3（酸性）或SbS2（堿性）等。需要指出的是，幾乎所有關(guān)于氯離子和銻反應(yīng)的研究都是在強(qiáng)酸環(huán)境下進(jìn)行的。而有關(guān)硫離子和銻反應(yīng)時，硫的濃度也比較大。天然水體中無論是離子強(qiáng)度、雜質(zhì)的多樣性、pH值都和實(shí)驗(yàn)室配制的水樣相差甚遠(yuǎn)，因此，實(shí)際水體中氯或硫兩種離子與銻是否發(fā)生反應(yīng)以及反應(yīng)機(jī)理仍不甚明確。

4、銻離子與有機(jī)物的反應(yīng)

三價銻可與一系列含O-和S-的有機(jī)配位體絡(luò)合，既可以和軟配位體配位，如SH配位，也可以同硬配位體配位，如-COOH配位，還可以和CDTA，DTPA，EDTA 等螯合。而與五價銻僅能與少數(shù)有機(jī)配位體絡(luò)合。它們的這種絡(luò)合性質(zhì)被應(yīng)用于分析領(lǐng)域，用作高效選擇性的分離手段。
　　
天然有機(jī)物和銻之間的反應(yīng)很少有報道。1995年P(guān)ilarski發(fā)現(xiàn)腐殖酸能吸附酒石酸銻鹽和Sb（OH）3，其吸附等溫線遵循Langmuir方程，而腐殖酸對五價銻的吸附性能不大。他同時推測可能由于五價銻離子以SbO3－的帶負(fù)電酸根形式存在，而腐殖酸同樣在水中帶負(fù)電所致。

5、銻離子在固體顆粒上的吸附

水體中假如是五價銻離子占多數(shù)的話，由于水中懸浮顆粒和沉積物多數(shù)帶負(fù)電，就不會對同是帶負(fù)電的SbO3－有吸附作用。Jarvie[19]和Stordal等人的研究結(jié)果證實(shí)了上述假設(shè)。Tanizaki等人對此進(jìn)行了更為具體的論證，他們用0.45um的濾膜過濾一些河流水，發(fā)現(xiàn)約有70%“溶解態(tài)”的銻可以通過膜濾，同時發(fā)現(xiàn)這些銻的分子質(zhì)量都在500Da以下，推測銻的存在形式為Sb（OH）6－。Brannon和Patrick發(fā)現(xiàn)基本上在含銻0.5～17.5ug/g的缺氧土壤中絕大部分銻與穩(wěn)定態(tài)的鐵和鋁氧化物相結(jié)合。國內(nèi)何孟常等人也發(fā)現(xiàn)礦區(qū)周圍土壤中的銻污染現(xiàn)象[20]。不過他們都沒有對其中銻的價態(tài)和形態(tài)給出明確的結(jié)論。Crecelius等在調(diào)查一個銅礦附近區(qū)域土壤中的銻時發(fā)現(xiàn)，<20%的銻是與鐵和鋁化合物相結(jié)合并可被萃取，而大部分銻以一種穩(wěn)定的狀態(tài)存在，他們推測可能是礦物顆粒。Thanabalasingam和Picking發(fā)現(xiàn)人工配制的MnOOH、FeOOH、Al（OH）3均對三價銻有吸附作用。吸附順序是錳>鋁>鐵。Belzile等則進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，人工配制的水合鐵、錳氧化物對三價銻的主要作用是：吸附－氧化－釋放，即吸附后氧化成五價銻再釋放出來。整個過程經(jīng)測定為假一級反應(yīng)，常數(shù)0.887±0.167/天（人工配制水合鐵氧化物）、0.574±0.093/天（天然水合鐵氧化物）、1.52～2.35/天（人工配制水合錳氧化物）。銻和鐵、錳水合氧化物之間的特殊吸附性質(zhì)可應(yīng)用于對銻的水處理。

四、銻污染的治理現(xiàn)狀與研究進(jìn)展

1化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法指通過外加藥劑使水中的銻形成沉淀而得以去除的方法，常用方法如下：

（1）調(diào)節(jié)pH值
根據(jù)溶度積原理，利用銻氫氧化物在水中的低溶解度去除。由于銻呈兩性，因此如何選擇最佳pH值應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)而定。張偉寧等人用分部沉積法去除金屬合金溶液中的銻，先調(diào)節(jié)pH=5～6，將溶液通過膜濾、洗凈、烘干，再調(diào)節(jié)pH=9～10，膜濾、洗凈、烘干。通過此法，可將銻的濃度由300ppm降到25ppm。
（2）投加鐵鹽和硫離子
這兩者對銻去除的機(jī)理不甚相同，鐵鹽對于銻的去除機(jī)理現(xiàn)仍無定論。把它們歸于一類是由于兩者均是通過外加藥劑產(chǎn)生沉淀而去除銻。由于硫離子和銻能夠生成不溶物，因此是尾礦廢水處理中的常用方法。鐵鹽對于銻的去除主要應(yīng)用于飲用水的處理，因?yàn)殍F鹽是水處理中的常用藥劑，這樣不會在去除銻的同時帶來二次污染。同時強(qiáng)化混凝也是給水處理中比較經(jīng)濟(jì)的一種辦法。YuKoNaKamura和TaUashi Tonnnaga利用三氯化鐵（FC）對銻有良好的絮凝作用的性質(zhì)，通過調(diào)控pH，使污染水中銻的去除達(dá)到80％至90％ 。Meea K等人用三氯化鐵（FC）和聚合氯化鋁（PAC）分別進(jìn)行混凝燒杯實(shí)驗(yàn)，處理自配和天然的含銻水樣。結(jié)果表明，PAC的去除作用不大，F(xiàn)C是比較有效的除銻藥劑，三價銻較五價銻更易去除且不受pH影響，并得出去除五價銻的最佳pH＝5。筆者采用聚合硫酸鐵為混凝劑中試實(shí)驗(yàn)處理受銻污染原水，也得到了相類似的結(jié)論。
（3）pH調(diào)節(jié)與投加鐵鹽聯(lián)用
通過調(diào)節(jié)pH值又投加混凝藥劑的方法強(qiáng)化處理。杜軍[25]將FeSO4和Ca（OH）2一起加入含銻的尾礦廢水中，使其發(fā)生混凝吸附共沉淀，將3.1mg/L含銻廢水去除至0.098mg/L。

2、電化學(xué)方法

金屬的電化學(xué)反應(yīng)是比較常見的現(xiàn)象。Mills T于1953年發(fā)現(xiàn)銻的電位沉積現(xiàn)象。李紅等觀測到了三價銻在鉑電極上的欠電位沉積現(xiàn)象。污廢水處理中也利用了這個原理。張志等用微電解－中和沉淀法處理礦山廢水。其過程是：讓酸性廢水通過充滿焦炭和鐵屑的柱狀反應(yīng)器，然后出水加堿中和。其原理是：原水通過反應(yīng)器時會形成無數(shù)個微小的原電池；金屬離子如銻在陰極（焦炭）發(fā)生還原反應(yīng)形成單質(zhì)而滯留；陽極的鐵以離子形式溶出，在后續(xù)的加堿回調(diào)中作為具有吸附性能的混凝劑改善水質(zhì)；經(jīng)過處理，可使水中銻含量由28mg/L降至0.14mg/L。
　　
1984年美國Don Heskett發(fā)明了一種稱為KDF的高純度銅鋅合金作為過濾介質(zhì)，它可通過電化學(xué)和部分催化作用完成去除溶解于水中的銻離子，溶于水中的銻離子還原成不溶性的銻單質(zhì)并鍍覆于顆粒介質(zhì)的表面和中間[28]。

3、離子交換法

最常見的是離子交換樹脂和活性氧化鋁�；钚匝趸�鋁的除銻機(jī)理仍不明了，鑒于它對五價銻的良好吸附性能及參考其除氟原理，筆者大膽地把它歸入這一類。
　　
Xu Y-H[29]用商業(yè)活性氧化鋁（AA）作吸附劑，發(fā)現(xiàn)它對五價銻離子有非常好的吸附性能，最佳pH=2.8～4.3，飽和的AA可以用50mM氫氧化鈉溶液再生。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)硝酸鹽、氯化物、亞砷酸鹽對吸附影響很小，而砷酸鹽、EDTA、酒石酸鹽、硫酸鹽可以顯著降低其吸附性能。他同時推測活性氧化鋁和五價銻離子以靜電吸附和特性吸附為主。
　　
Nalan Ozdermir[30]等人所做的研究表明，XAD-8型離子交換樹脂對無機(jī)形態(tài)的Sb(Ⅲ)和Sb(Ⅴ)離子有很強(qiáng)的吸附作用，該系統(tǒng)最優(yōu)pH范圍是4-6（pH=5時最佳），其對Sb(Ⅴ)的去除作用要比Sb(Ⅲ)的去除平均低12.5%。不過該裝置是用作分析的預(yù)處理，規(guī)模很小。何萬年等用氨基烷基磷酸基鰲合性陽離子交換樹脂處理銅電解液中的銻離子，也取得較好的效果。

4、其它方法

除以上三大類以外，還有其它的一些辦法。日本人Yamashita采用投加HCL和陽離子表面活性劑，然后通入空氣的辦法，使銻吸附在氣泡表面而去除[32]。1972年Sigworth 和 Smith 曾報道活性炭對銻有極好的吸附性能，但此后未再見相類似的報道。

五、展望

環(huán)境中的銻污染正在不斷引起人們的高度重視，隨著研究的開展和深入，銻在環(huán)境中的毒性和分布規(guī)律也在不斷為人們所了解。伴隨著嚴(yán)格的環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)的建立，也給水處理行業(yè)帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

（1）銻在水環(huán)境中的存在價態(tài)和形態(tài)非常復(fù)雜，其遷移、轉(zhuǎn)化和分布規(guī)律都有待更系統(tǒng)深入的分析和討論。由于檢測方法和形態(tài)分析的滯后，為相關(guān)的理論研究帶來了困難。
（2）現(xiàn)有水處理領(lǐng)域中的處理方法對銻的去除效果不理想，難以在滿足水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)要求的同時又兼顧處理的經(jīng)濟(jì)性。一方面，銻特殊的物理化學(xué)性質(zhì)促使人們需要尋求新的處理方法、藥劑和材料；另一方面，又要考慮盡量不因此而增加水處理的成本。因此，如何尋找高效和經(jīng)濟(jì)可行的除銻手段是亟待解決的問題。同時相關(guān)問題的解決也可為解決水質(zhì)污染中的重金屬污染問題提供借鑒和參考。

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