制革工業(yè)在我國重點(diǎn)污染行業(yè)中列第3位。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國現(xiàn)有制革企業(yè)近萬家，年排廢水量達(dá)到1×108t左右，年排放總量CODcrl8×104t，BOD58×104t，SSl2×104t，鉻3500t，硫5000t[1]。本文著重論述制革廢水的特點(diǎn)、治理技術(shù)現(xiàn)狀和研究成果。

1 廢水的組成與特點(diǎn)

目前制革工業(yè)生產(chǎn)一般包括脫脂、浸灰脫毛、軟化、鞣制、染色加工、干燥、整飾等幾個(gè)工段，加工過程中需要添加多種化學(xué)品[2]，從而使得廢水中含有油脂、膠原蛋白、動(dòng)植物纖維、有機(jī)無機(jī)固形物、硫化物、鉻、鹽類、表面活性劑、染料等多種污染物質(zhì)和有毒物質(zhì)。制革工業(yè)綜合廢水的水質(zhì)特性為：ρ(CODcr)為3000—4000mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，ρ(SS)為2000—4000mg/L，pH值為8-11。

廢水主要來源于鞣前準(zhǔn)備，鞣制和其他濕加工工段。污染最重的是脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水，這3種廢水約占總廢水量的50%，但卻包含了絕大部分的污染物，各種污染物占其總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為：CODcr80%，BOD575%，SS70%，硫化物93%，氯化鈉50%，鉻化合物95%。

制革廢水的特點(diǎn)表現(xiàn)在以下幾方面[3]

①水質(zhì)水量波動(dòng)大；

②可生化性好；

③懸浮物濃度高，易腐敗，產(chǎn)生污染量大；

④廢水含S2-和鉻等有毒化合物。

2 技術(shù)現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的制革廢水處理技術(shù)是將各工序廢水收集混合，采用物理、化學(xué)、生物等手段集中處理，把廢水中的油脂、蛋白質(zhì)和各種化工材料作為廢物處理掉，浪費(fèi)資源，投資高，且生皮加工過程中脫毛浸灰工段產(chǎn)生的高濃度含硫廢水和鉻鞣工段產(chǎn)生的廢鉻液，對處理廢水是非常不利的。故比較合理的是“原液單獨(dú)處理、綜合廢水統(tǒng)一處理”[4]，工藝路線，將脫脂廢水、浸灰脫毛廢水、鉻鞣廢水分別進(jìn)行處理并回收有價(jià)值的資源，然后與其他廢水混合統(tǒng)一處理。但對于小型制革廠采用這種方法，工藝流程長、費(fèi)用高，仍可進(jìn)行集中處理。

2.1 單項(xiàng)處理技術(shù)

2.1.1 脫脂廢水

脫脂廢液中的油脂含量、CODcr和BOD5等污染指標(biāo)很高。處理方法有酸提取法、離心分離法或溶劑萃取法。廣泛使用的是酸提取法，加H2SO4調(diào)pH值至3～4進(jìn)行破乳，通人蒸汽加鹽攪拌，并在40～60 t下靜置2—3 h，油脂逐漸上浮形成油脂層。回收油脂可達(dá)95%，去除CODcr90%以上。一般進(jìn)水油的質(zhì)量濃度為8—10g/L，出水油的質(zhì)量濃度小于0.1 g/L�；厥蘸蟮挠椭�經(jīng)深度加工轉(zhuǎn)化為混合脂肪酸可用于制皂。

2.1.2 浸灰脫毛廢水

浸灰脫毛廢水中含蛋白質(zhì)、石灰、硫化鈉、固體懸浮物，含總CODcr的28%、總S2-的93%、總SS的70%。處理方法有酸化法、化學(xué)沉淀法和氧化法。生產(chǎn)中多采用酸化法，在負(fù)壓條件下，加H2SO4調(diào)pH值至4—4.5，產(chǎn)生H2S氣體，用NaOH溶液吸收，生成硫化堿回用，廢水中析出的可溶性蛋白質(zhì)經(jīng)過濾、水洗、干燥變成產(chǎn)品。硫化物去除率可達(dá)90%以上，CODcr與SS分別降低85%和95%。其成本低廉，生產(chǎn)操作簡單，易于控制，并縮短生產(chǎn)周期。有制革廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項(xiàng)目服務(wù)平臺咨詢具備類似污水處理經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)。

2.1.3 鉻鞣廢水

鉻鞣廢水主要污染物是重金屬Ce3+，質(zhì)量濃度約為3-4g/L，pH值呈弱酸性。處理方法有堿沉淀法和直接循環(huán)利用。國內(nèi)90%的制革廠采用堿沉淀法，將石灰、氫氧化鈉、氧化鎂等加入廢鉻液，反應(yīng)、脫水得含鉻污泥，用硫酸溶解后可再回用到鞣制工段。反應(yīng)時(shí)pH值在8.2-8.5，溫度在40℃沉淀最好，堿沉淀劑以氧化鎂效果最好，鉻回收率為99%，出水鉻的質(zhì)量濃度小于1 mg/L。但此法適用于大型制革廠，且回收鉻泥中的可溶性油脂、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)會影響鞣制效果。

此外，國外研究出一些新型的處理鉻鞣廢水的技術(shù)。A.I.Hafez[5]用反滲透(RO)膜技術(shù)處理鉻鞣廢水并回收鉻，研究證明，RO膜技術(shù)能夠高效得將鉻從鉻鞣廢水中分離出來，鉻的去除率高于99%，但NaCl的濃度過高會影響鉻分離。當(dāng)NaCl的質(zhì)量濃度低于5000 mg/L，此時(shí)RO膜技術(shù)的成本低，用于小制革廠分離回收鉻比堿沉淀法要經(jīng)濟(jì)。Sevgi Kocaoba[6]使用離子交換樹脂技術(shù)去除回收鉻，找到了其回收鉻的最優(yōu)條件：鉻離子的質(zhì)量濃度為10 mg/L，pH值為5，攪拌時(shí)間20min，樹脂數(shù)量250mg，鉻回收率在99%以上，與傳統(tǒng)方法相比具有操作簡單、效率高等優(yōu)點(diǎn)。

2.2 綜合廢水處理技術(shù)

制革廢水中污染物組成復(fù)雜，綜合廢水的處理方法也很多，有生化工藝和物化等方法。國內(nèi)制革工業(yè)通常采用物化處理和生化處理相結(jié)合的方法，此法投資省，運(yùn)行費(fèi)用低，能夠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放。

2.2.1 生化處理工藝

①預(yù)處理系統(tǒng)：主要包括格柵、調(diào)節(jié)池、沉淀池、氣浮池等處理設(shè)施。制革廢水中有機(jī)物濃度和懸浮固體濃度高，預(yù)處理系統(tǒng)就是用來調(diào)節(jié)水量、水質(zhì)；去除SS、懸浮物；削減部分污染負(fù)荷，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造良好條件。同時(shí)可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。

制革廢水中含有較多的柔軟劑、滲透劑和表面活性劑等高分子化合物，這些物質(zhì)比較難以生物降解。P.A.Balakrishnan 等[7]研究在生物處理前，用臭氧來氧化廢水，將這些高分子有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低分子形式，甚至是容易消化的簡單的生物機(jī)體，從而提高生物的可降解性。試驗(yàn)證明經(jīng)過臭氧處理，制革廢水的BOD5，CODcr和色度都有明顯的降低。田剛紅[8]在生物處理前先進(jìn)行水解酸化，將廢水的m(BOD5/m(CODcr)的值由0.2提高到0.4以上，極大的提高廢水的可生物降解性，為好氧生化處理提供有利條件。這兩項(xiàng)技術(shù)與傳統(tǒng)物化預(yù)處理技術(shù)相比，除能夠提高廢水的可生物降解性，還能夠解決廢水處理過程中的泡沫問題，且產(chǎn)泥量少，為解決制革廢水處理中產(chǎn)生的大量污泥提供了一條途徑。還可以投加混凝劑、絮凝劑去除制革廢水中不易生化降解的化工輔料。一般用硫酸亞鐵或堿式氯化鋁，投加量為0.03%-0.05%，可去除CODcr與BOD5約50%，S2-70%以上，SS與色度80%以上。

②生物處理系統(tǒng)：制革廢水的ρ(CODcr)一般為3000—4000 mg/L，ρ(BOD5)為1000—2000mg/L，屬于高濃度有機(jī)廢水，m(BOD5)/m(CODcr)值為0.3—0.6，適宜于進(jìn)行生物處理。目前國內(nèi)應(yīng)用較多的有氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，應(yīng)用較少的是射流曝氣法、間歇式生物膜反應(yīng)器(SBBR)、流化床和升流式厭氧污泥床(UASB)。各種工藝比較見表1。

表1  制革廢水的生物處理系統(tǒng)的比較

工藝 特點(diǎn) 應(yīng)用實(shí)例 技術(shù)參數(shù)

氧化溝 處理穩(wěn)定，技術(shù)實(shí)用性強(qiáng)，運(yùn)行負(fù)荷低，存在泡沫問題，適合大型制革廠 廣州市人民制革廠[9]排放總廢水量為8500m3/d,水質(zhì)達(dá)標(biāo) 污泥負(fù)荷：0.05-0.10kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,水力停留時(shí)間：24-28h,污泥齡：20-30d水流速：0.3m/s

SBR 間歇運(yùn)行，靈活，流程短，操作管理簡便，適合中小型制革廠 浙江某制革企業(yè)[10]排放量為2800-3500m3/d,CODcr與SS可去80%以上，S2-去除96.7%以上 污泥負(fù)荷：0.1-0.15kg[BOD5]/(kg[MLSS]·d,污泥濃度：3-4g/L,水深：4-6 m

生物接觸氧化法 空氣用量少，體積負(fù)荷高，處理時(shí)間短，但成本高，適合中小型制革廠 沈陽第一制革廠[11]，CODcr，SS，Cr3+,S2-去除率為85%-99.8%以上 容積負(fù)荷：2-4kg[BOD5]/(m3·d) 曝氣量：0.15-0.3m3[空氣]/（min·m3[池容]）

射流曝氣法 結(jié)構(gòu)簡單，氧的利用律高，污泥不易膨脹，適合中小型制革廠 某制革廠[12]排放總廢水量為3400m3/d，CODcr去除率達(dá)90%以上 曝氣時(shí)間：2-4h 噴射流量：0.039m3/s

SBBR[13] 去除效率高，出水水質(zhì)好，污泥產(chǎn)量少 小試，處理效率在90%以上 水溫：20℃ 回流率：100L/h 污泥產(chǎn)率：0.03kg[TSS]/kg[CODcr]

流化床[14] 容積負(fù)荷大，耐沖擊但處理效率不高，能耗大，適合小型制革廠 CODcr與BOD5去除率達(dá)80%以上 容積負(fù)荷：10kg[TSS]/kg[CODcr]

UASB 高復(fù)合，但去除率低且出水的硫化物濃度高 印度的某制革廠[15]廢水，CODcr,BOD5,SS去除率都在80%以上 上升流速：0.6-1.2m/h

要選用哪種生物處理工藝，除了考慮水質(zhì)特點(diǎn)，還要兼顧處理水量、處理要求和場地面積等因素。從表1看出， 目前用于處理制革廢水的比較成熟的工藝是氧化溝、SBR和生物接觸氧化法，其技術(shù)參數(shù)比較全面。制革廢水水量水質(zhì)波動(dòng)大，含有較高濃度的Cl-和SO42-，以及微生物難降解的有機(jī)物及鉻和硫化物帶來的毒性問題，因此生物處理工藝必須具備耐沖擊負(fù)荷，且能適應(yīng)高鹽度對微生物產(chǎn)生的抑制作用，又能在較長時(shí)間內(nèi)使難降解有機(jī)物得到降解和無機(jī)化。氧化溝的運(yùn)行負(fù)荷非常低，處理效果好，且停留時(shí)間長、稀釋能力強(qiáng)、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)，故氧化溝是符合上述條件的最佳首選技術(shù)。

但對于中、小型制革廠，因生產(chǎn)無一定規(guī)律或無足夠場地，采用氧化溝工藝并非最佳選擇，而SBR工藝是間歇運(yùn)行，具有理想推流的特點(diǎn)，且流程短；生物接觸氧化法對于水量、水質(zhì)的沖擊負(fù)荷有很強(qiáng)的耐沖擊能力，故制革廢水相對集中排放、水質(zhì)多變及負(fù)荷變化大的適合用SBR工藝和生物接觸氧化法。射流曝氣法是在活性污泥法的基礎(chǔ)上采用射流曝氣器進(jìn)行充氧，提高了氧的利用率；SBBR是將SBR和生物膜技術(shù)結(jié)合起來，兼具兩者特點(diǎn)；流化床和UASB工藝的負(fù)荷高，這些技術(shù)都有適合處理制革廢水的一方面，但應(yīng)用少，技術(shù)參數(shù)不全面，需要進(jìn)一步研究。

2.2.2 物化處理工藝

目前國內(nèi)用于處理制革廢水的物化處理法有投加混凝劑、內(nèi)電解等技術(shù)。用混凝劑物化處理，設(shè)備簡單、管理方便，并適合于間歇操作。齊齊哈爾宏利達(dá)革制品廠[16]，采用硫酸亞鐵酸洗廢液作混凝劑，在pH值為7.5—8.5，沉淀時(shí)間60rain，F(xiàn)eS04的質(zhì)量濃度為200mg/L時(shí)，CODcr，BOD5，SS去除率在80%以上，其優(yōu)點(diǎn)是處理成本低廉、避免二次污染，F(xiàn)eSO4在6-20℃時(shí)仍有較高的處理效果，溫度適應(yīng)范圍廣，適合北方氣候寒冷的地區(qū)。隋智慧[17]等用酸浸粉煤灰和鼓風(fēng)爐鐵泥所得到的PBS混凝劑與聚硅酸鋁絮凝劑配合處理制革廢水，SS，CODcr，硫化物和鉻的去除率可達(dá)90%左右。此法的顯著特點(diǎn)是混凝沉降速度快，污泥體積小，處理廢水費(fèi)用低。

內(nèi)電解法對廢水的處理是基于電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原和電池反應(yīng)產(chǎn)物的絮凝及新生絮體的吸附等的協(xié)同作用。河南省夏邑縣某皮革制品有限公司[18]，日排放量100—120m3，采用以內(nèi)電解為主的工藝，內(nèi)電解塔為固定床，陽極的鐵屑填料經(jīng)特殊處理后，既增加填料的活性，又防止鐵屑結(jié)塊，使運(yùn)行效果更加穩(wěn)定，運(yùn)行中對pH值要求非常嚴(yán)格。經(jīng)過1年的運(yùn)行，效果良好，CODcr，BOD5，SS總的去除率分別為88%，89%和95%。此工藝特別適合間歇生產(chǎn)的中小型制革企業(yè)，操作簡便，運(yùn)行穩(wěn)定，脫色效果好，投資低，出水水質(zhì)能夠穩(wěn)定達(dá)到二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)語

皮革廢水是一類污染物種類多、成分復(fù)雜的高濃度有機(jī)廢水，其處理有物化和生物兩種途徑；目前的工業(yè)處理設(shè)施多采用預(yù)處理和生物法結(jié)合在一起處理。作者傾向于預(yù)處理—氧化溝組合工藝對制革廢水進(jìn)行綜合處理。

目前，我國制革廢水處理在處理率和達(dá)標(biāo)率方面都存在許多問題。隨著排放標(biāo)準(zhǔn)的不斷嚴(yán)格，制革行業(yè)將面臨更加嚴(yán)峻的環(huán)保問題，且污泥的處理又是非常棘手的問題。因此，力圖在生產(chǎn)環(huán)節(jié)減少污染物，研究采用清潔生產(chǎn)工藝是制革行業(yè)的發(fā)展方向。

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