1973年頒布的《工業(yè)三廢排放試行標(biāo)準(zhǔn)》（GBJ4-73）中規(guī)定，氟的無(wú)機(jī)化合物排放標(biāo)準(zhǔn)為10mg/L（以F-計(jì)）。1988年頒布的《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8789-88）中規(guī)定，新擴(kuò)改企業(yè)對(duì)外排放含氟廢水，氟化物不得超過(guò)10mg/L（向二級(jí)污水處理廠(chǎng)排放除外）。此廢水帶出物是以氟化鈣計(jì)，那么1988年的標(biāo)準(zhǔn)比1973年的標(biāo)準(zhǔn)嚴(yán)格了一倍以上。
山西運(yùn)城某鋁廠(chǎng)在其酸處理和鈍化兩個(gè)工藝階段產(chǎn)生高濃度含氟廢水，最高氟離子濃度達(dá)300mg/L。本文基于鈣離子與氟離子結(jié)合生成難溶于水氟化鈣，利用同離子效應(yīng)理論，得出了最佳方案。并以此方案為基礎(chǔ)進(jìn)行了該廠(chǎng)污水處理的工藝設(shè)計(jì)。
1.藥劑的選擇與化學(xué)反應(yīng)原理
1. 1消石灰
石灰來(lái)源廣泛，價(jià)格便宜。作為主要的絮凝劑，在除氟過(guò)程中主要起沉淀和調(diào)節(jié)pH值的作用。含氟廢水主要含有氟化氫和氟化鈣鹽。氟化氫（HF）是一種腐蝕性很強(qiáng)的酸。傳統(tǒng)的處理方法是采用消石灰（Ca（OH）2）進(jìn)行中和反應(yīng)，生成難溶的氟化鈣（CaF2），以固液分離手段從廢水中去除。反應(yīng)式為：
2F- + Ca2+ 
CaF2↓ （1）
在25OC時(shí)，CaF2在水中的飽和溶解度為16.5mg/L，其中F-離子占8.03mg/L。暫不考慮處理后出水帶出的CaF2固形物，處理后出水中溶解性CaF2僅能達(dá)到現(xiàn)以作廢的1973年國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，無(wú)法達(dá)到現(xiàn)行的1988年國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)?988年的標(biāo)準(zhǔn)要比CaF2的飽和溶解度低的多。這也就是說(shuō)簡(jiǎn)單地用Ca（OH）2去中和含氟廢水，結(jié)果無(wú)法達(dá)到現(xiàn)行國(guó)家廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。
可以看出，無(wú)法達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)的根本問(wèn)題是CaF2在一般溫度下飽和溶解度過(guò)高。以改變溫度的方法改變CaF2的飽和溶解度，能量消耗太高，在工程中幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)，更換中和劑，價(jià)格昂貴，來(lái)源困難，也不可行。所以，在工程中比較實(shí)際的方法是，仍以Ca（OH）2作為中和劑，應(yīng)用同離子效應(yīng)理論，控制處理后出水中CaF2的飽和溶解度，使出水水質(zhì)符合國(guó)家有關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)。有含氟廢水需要處理的單位，也可以到污水寶項(xiàng)目服務(wù)平臺(tái)咨詢(xún)具備類(lèi)似污水處理經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)。
1. 2氯化鈣
同離子效應(yīng)理論認(rèn)為，在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有同離子的另一種電解質(zhì)時(shí)，原有的電解質(zhì)溶解度降低。含氟廢水中加入Ca（OH）2，可以生成CaF2。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，CaF2的濃度不斷升高。當(dāng)CaF2的濃度超過(guò)了飽和溶解度時(shí)，就會(huì)有固體CaF2析出。溶液能否有固體析出，是根據(jù)溶度積規(guī)則判斷。就CaF2而言，它的溶度積規(guī)則形式為：
Sp = [Ca2+] [2F-]2 （2）
式中：Sp ------ 溶度積常數(shù)。
[Ca2+] ------ 溶液中Ca2+濃度，摩爾（mol）。
[2F-] ------ 溶液中F-濃度，摩爾（mol）。
由于分子式是AB2型，所以為2F-。
溶度積常數(shù)Sp只是隨溫度變化而變化。當(dāng)溫度一定時(shí)溶度積常數(shù)Sp則為一個(gè)定值。從（2）式中可以看出，提高溶液中Ca2+的濃度，F(xiàn)-的濃度就會(huì)相應(yīng)降低，從而使CaF2的溶解度下降。
氯化鈣溶解性很好，能有效的提高溶液中鈣離子的濃度，當(dāng)與消石灰并用時(shí)產(chǎn)生同離子效應(yīng)，使方程式（1）平衡向右移動(dòng)而有效降低氟離子的濃度，強(qiáng)化了沉淀效果，而且氯化鈣是一種中性鹽，投加后不會(huì)對(duì)pH值產(chǎn)生影響。
工程中的一般作法是投加鹽酸（HCl），與投加的Ca（OH）2反應(yīng)生成CaCl2。因此投加的Ca（OH）2不僅能夠滿(mǎn)足中和HF，還要能滿(mǎn)足與HCl反應(yīng)生成CaCl2。在工程設(shè)計(jì)計(jì)算中，主要部分是Ca（OH）2和HCl投加量的計(jì)算。
2. Ca（OH）2和HCl投加量的計(jì)算推導(dǎo)
首先，應(yīng)根據(jù)含氟廢水排放標(biāo)準(zhǔn)和工程特點(diǎn)確定含氟廢水處理后的水質(zhì)。
用處理后的出水中帶出的氟化物總量減去氟化物固形物，即可確定出水中的溶解性氟化物含量，也就是在同離子效應(yīng)下氟化物的飽和溶解度。
然后，根據(jù)CaF2的溶度積常數(shù)和處理后水中F-的濃度求出Ca2+的濃度，再加上生成CaF2的固性物所需的那部分Ca2+，即可求出處理過(guò)程中所需Ca（OH）2總投加量。由于Ca（OH）2不僅中和HF，還要與HCl反應(yīng)生成CaCl2來(lái)降低CaF2的飽和溶解度。因此HCl的投加量可根據(jù)與HCl反應(yīng)的那部分Ca（OH）2量求出。
已知處理后出水的溶解性CaF2的濃度，就可以換算成出水中的F-的濃度。查出CaF2的溶度積常數(shù)Sp，應(yīng)用（2）式可求Ca2+的濃度。把（2）式中的Ca2+的濃度解出來(lái)，便得到了溶解性CaF2和CaCl2所需要的Ca（OH）2量。
（3）
再通過(guò)進(jìn)水的F-的濃度，求出生成CaF2固性物所需要的Ca2+。這兩部分的Ca2+之和就是在廢水處理過(guò)程中Ca（OH）2的理論總投加量。
反應(yīng)中為生成CaCl2投加量的HCl量是根據(jù)與其反應(yīng)的Ca（OH）2.求得。用處理后出水中的CaF2的總濃度減去水中溶解性CaF2濃度，即可求出這部分Ca（OH）2的量。CaCl2是AB2型分子，兩分子HCl與一個(gè)Ca（OH）2生成一個(gè)CaCl2。所以HCl的摩爾濃度是與其反應(yīng)的Ca（OH）2的摩爾濃度的兩倍。
[HCl] = 2( [Ca(OH)2] + [CaF2] ) (mol)
式中：[HCl] ------ 處理過(guò)程中HCl投加量，摩爾（mol）。
[Ca(OH)2]------ 用（3）式求出的Ca（OH）2的用量，摩爾（mol）。
[CaF2] ------ 出水中溶解性CaF2的濃度，即同離子效應(yīng)下CaF2的飽和溶解度，摩爾（mol）。
上面就是處理含氟廢水時(shí)Ca（OH）2和HCl投加量計(jì)算。在實(shí)際工程設(shè)計(jì)計(jì)算中，可運(yùn)用以上各式，并應(yīng)考濾固液分離后水中CaF2固性物帶出量，商品消石灰和鹽酸的純度及反應(yīng)不均勻等因素進(jìn)行計(jì)算。
3. 本工程工藝流程設(shè)計(jì)
本工程位于山西省運(yùn)城市，由于交通不便，鹽酸運(yùn)輸比較麻煩，所以工程中采用了加消石灰、氯化鈣的方法。
基于化學(xué)沉淀的思路與同離子效應(yīng)理論，工藝流程如圖1：
氯化鈣 壓縮空氣
圖1 污水處理工藝流程圖
在一級(jí)反應(yīng)池中投加消石灰，因?yàn)槎?jí)反應(yīng)池中投加的是氯化鈣，所以必須控制一級(jí)反應(yīng)池消石灰的投加量；一級(jí)沉淀池出水經(jīng)調(diào)節(jié)池曝氣攪拌進(jìn)入二級(jí)反應(yīng)池與氯化鈣混合反應(yīng)，同時(shí)通入壓縮空氣，使充分反應(yīng)；鑒于產(chǎn)生的CaF2沉淀物難排的特點(diǎn)，在沉淀池中增設(shè)壓縮空氣管，防止排泥管堵塞，影響排泥。
4.工程設(shè)計(jì)參數(shù)
處理工藝確定以后，我們根據(jù)中試情況，推薦設(shè)計(jì)參數(shù)如下：
4. 1.調(diào)節(jié)時(shí)間t=6~8h
4. 2.反應(yīng)時(shí)間t=20~30min
4. 3.沉淀時(shí)間t=2~3h
5.小結(jié)
用加氯化鈣的方法處理鋁加工廢水簡(jiǎn)單易行、經(jīng)濟(jì)有效。單獨(dú)使用加消石灰除氟，余氟濃度在10~30mg/L，加大消石灰用量不但帶來(lái)過(guò)量的堿度和硬度，造成新的污染，而且余氟濃度也很難降到10mg/L以下；消石灰與氯化鈣配合使用[3]，可以使出水中氟化物含量在10mg/L以下，并且減少了消石灰用量，出水中氟離子濃度穩(wěn)定。此方法唯一的缺點(diǎn)是排泥管易堵塞。
