1 前 言
目前我國大小漆包線生產(chǎn)廠家超過千家，年生產(chǎn)能力近50萬 t。隨著線纜行業(yè)的快速發(fā)展，拉制線材用的拉絲油的使用量也越來越大，由于能源危機(jī)和環(huán)境危機(jī)的加劇，節(jié)能降耗，減少“三廢”排放已迫在眉睫，使得拉絲廢水的處理越來越受到重視。廢拉絲液屬于危險廢物，除具有一般含油廢水的危害外，由于表面活性劑的作用，機(jī)械油高度分散在水中，動植物、水生物更易吸收。表面活性劑本身對生物也有危害，還能使一些不溶于水的有毒物質(zhì)被溶解。為提高拉絲液的防銹性，添加的亞硝酸鈉很容易轉(zhuǎn)化成致癌的亞硝基胺，對生態(tài)系統(tǒng)也會造成嚴(yán)重破壞，而且COD含量高，若直接排放，不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，還會破壞生態(tài)平衡[1]，必須進(jìn)行處理。
2 金屬拉絲廢水的處理工藝
拉絲廢水處理的工藝過程大致為：拉絲廢水的集中→去除雜質(zhì)→破乳→取油→水質(zhì)凈化→取水樣化驗(yàn)→廢水排放或供再循環(huán)使用。主要過程是去除雜質(zhì)和破乳。
去除雜質(zhì)就是將拉絲液在工作中帶入的碎屑、砂輪粉末等雜質(zhì)及時去除。常用的凈化方法有：過濾法和分離法。過濾法是使用多孔材料，如銅絲網(wǎng)、布質(zhì)網(wǎng)、泡沫塑料等制成過濾器，以除去在工作時拉絲液產(chǎn)生的雜質(zhì)；分離法是應(yīng)用重力沉淀、慣性分離、磁性分離等裝置，除去在工作時拉絲液產(chǎn)生的雜質(zhì)。實(shí)際生產(chǎn)中常將幾種方法綜合使用。
破乳主要是將油水兩相分離，其原理是向拉絲液中加入含Ca2+、Na+、Al3+等金屬離子的鹽類化合物，使拉絲液中表面活性劑與其生成不溶性皂類，因而產(chǎn)生了凝聚[2]。常用破乳方法有：化學(xué)法、機(jī)械物理法、物理化學(xué)法、電化學(xué)法。
化學(xué)破乳法[3-5]是向拉絲液中投加酸、鹽或電解質(zhì)等化學(xué)試劑，通過化學(xué)作用使拉絲液脫穩(wěn)、破乳，實(shí)現(xiàn)油水分離的目的�；瘜W(xué)破乳法是目前國內(nèi)外普遍用來提高水質(zhì)處理效率的一種既經(jīng)濟(jì)又簡便的水質(zhì)處理方法，由于它對原水水質(zhì)要求低，處理工藝和設(shè)備簡單，操作方便，能耗低，對大、中、小型企業(yè)廢拉絲液處理皆適用等特點(diǎn)而被普遍應(yīng)用[6]。
3 金屬拉絲廢水處理實(shí)驗(yàn)
以賽特電工生產(chǎn)車間的廢拉絲液為研究對象，選用化學(xué)破乳法，通過實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)，選擇了合適的電解質(zhì)和混凝劑及處理?xiàng)l件。
實(shí)驗(yàn)水樣取自賽特電子拉絲車間拉絲液池，樣品為棕褐色液體。經(jīng)檢測，COD含量為11 233 mg/L，pH值8.4，拉絲油含量為4%。其中，COD用重鉻酸鉀法測定，pH值用玻璃電極法測定。
3.1 電解質(zhì)選擇
3.1.1 拉絲液pH值對破乳劑用量的影響 由于水樣呈弱堿性，用2 mol/L的硫酸調(diào)節(jié)其pH值。用氯化鈉、氯化鈣、三氯化鋁、三氯化鐵作破乳劑，分別測定它們在不同的pH值條件下臨界破乳需用量，結(jié)果如表1所示。
表1 拉絲液pH值對破乳劑用量的影響
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由表1可以看出，對于強(qiáng)酸強(qiáng)堿鹽來說，由于它們在溶液中不發(fā)生水解，隨著pH值的減小，H+濃度增加，即H+所起的破乳作用增加，所以破乳劑的用量也逐漸減少，直至調(diào)節(jié)pH值到3左右，拉絲液在H+的作用下直接破乳，因而此時破乳劑的用量為零。但對于三氯化鐵等破乳劑在溶液中易水解生成氫氧化物聚合體或絡(luò)合離子，起到絮凝破乳的作用，當(dāng)pH值過低時，則會抑制這類物質(zhì)的水解，使絮凝破乳作用減小，但同時因H+濃度增加，即H+所起的破乳作用增大，所以這類破乳劑隨pH值降低的變化并不明顯。有時為了使水解反應(yīng)充分進(jìn)行，需要加入適量堿性調(diào)節(jié)劑，使在一定pH值條件下生成更多的帶正電荷的金屬氫氧化物膠體，以提高這類破乳劑的破乳效率。
3.1.2 拉絲液濃度對投藥量的影響 在用拉絲油加水沖調(diào)成拉絲液時，其濃度一般來說都是比較小的，本實(shí)驗(yàn)選用拉絲油含量分別為2%、4%和8%的拉絲液為樣液，以氯化鈉、氯化鈣和三氯化鐵為破乳劑，分別測定其臨界破乳所需破乳劑量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2所示。
表2 拉絲油含量對破乳劑用量的影響
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由表2的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，隨著拉絲液濃度的增大，破乳劑的用量并未成比例地增加，僅僅是略有增加，可認(rèn)為拉絲液濃度對投藥量的影響不大，一般可忽略不計。
3.1.3 結(jié)論 1）因H+自身的作用，pH值越小，堿金屬和堿土金屬電解質(zhì)破乳劑的用量越小，pH值為3時，無須加入任何破乳劑即可破乳。但因H+增多，會抑制過渡金屬離子的水解作用，因而對這類破乳劑的用量影響不明顯。2）破乳劑用量并不隨拉絲液濃度的增大而顯著增加。
3.2 混凝劑選擇
實(shí)驗(yàn)以聚合硫酸鐵（PFS）為混凝劑。
3.2.1 混凝劑破乳原理 用高分子聚合物破乳的方法稱為絮凝法破乳，因此高分子聚合物也稱為絮凝劑或凝聚劑。絮凝劑的破乳作用，可由兩種原因來解釋。其一是由于液珠之間的橋連作用，高分子非離子型聚合物以及帶相同電荷的凝聚劑通過橋連作用引起絮凝破乳；其二認(rèn)為是液珠表面電荷中和所致，加入帶有和液珠表面相反電荷的凝聚劑可因電荷中和而引起絮凝破乳。在實(shí)際破乳過程中并非只有其中的一種理論起作用，而是兩者兼而有之，只是對破乳所作貢獻(xiàn)的多少不同[7]。
一般情況下，當(dāng)pH值大于4時，羥基離子增多，并在各離子羥基之間產(chǎn)生架橋結(jié)合。進(jìn)一步水解則生成難溶的氫氧化物膠體，這些膠體一般都是比較長的線性分子，這些伸展了的線性分子在水中能借助于范德華力，在配位鍵等物理化學(xué)作用下產(chǎn)生吸附現(xiàn)象，當(dāng)凝聚劑聚合物的電荷同拉絲液中油滴所帶的電荷符號相反時，靜電引力就成為互相作用的基礎(chǔ)，這些伸展的分子很容易為幾個甚至很多個油珠所吸附，產(chǎn)生凝聚作用，同時，高價正離子也能同時壓縮擴(kuò)散雙電層，降低動電位，促使油珠相互靠近而發(fā)生凝聚，并成為礬花集合成團(tuán)使拉絲液破乳 [7]。
3.2.2 最佳投藥量的確定 取200 mL廢水分別投加不同量的聚合硫酸鐵，使混凝劑與廢水充分反應(yīng)，取上清液測定COD值，以此來確定最佳投藥量。圖1為上清液的COD值與聚合硫酸鐵投加量的關(guān)系。從圖中可以得出，對于200 mL的廢水向其中投加8 mL的聚合硫酸鐵時混凝效果最好，此時上清液COD濃度為480 mg/L。
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圖1 上清液COD值與聚合硫酸鐵投加量的關(guān)系
3.2.3 廢水pH值對混凝效果的影響 用鹽酸和氫氧化鈉溶液對廢水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)，使其分別為5、6、7、8和9。向廢水中加入相同量的PFS，使其充分反應(yīng)，取上清液測定COD值，結(jié)果發(fā)現(xiàn)不同pH值廢水處理后上清液COD值基本相同，在1 100～1 300 mg/L之間�？梢�廢水的pH值對混凝效果的影響不大。
3.2.4 最佳攪拌時間和攪拌強(qiáng)度的選擇 取200 mL的拉絲廢水放入燒杯中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，向廢水中加入8 mL的PFS，用攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌。調(diào)節(jié)攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速，反復(fù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，當(dāng)高速攪拌為400 r/min、低速攪拌為100 r/min時，廢水處理效果最好。所以確定最佳攪拌強(qiáng)度為：高速400 r/min；低速100 r/min。高速攪拌時間分別取30、45、60、75、90和105 s；低速攪拌時間分別為120、150、180、200、240和270 s。攪拌結(jié)束后沉淀2 h，取上清液測定COD值。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，高速攪拌時間對廢水上層清液的COD值影響較大，而低速攪拌影響較小，特別是當(dāng)?shù)退贁嚢铻?80、200和240 s時所得上清液的COD值基本相同，所以采用200 s作為低速攪拌的最佳攪拌時間，同時可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于金屬拉絲廢水處理的技術(shù)文檔。圖2為低速攪拌時間200 s時，不同高速攪拌時間與上清液COD值的關(guān)系。由圖2可以看出，高速攪拌時間為75 s時，廢水上清液的COD值最低，取75 s為高速攪拌的最佳攪拌時間。
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圖2 高速攪拌時間與上層清液COD值關(guān)系
3.2.5 沉淀時間的影響 拉絲液經(jīng)過混凝反應(yīng)后，沉淀時間越長廢水的沉淀效果就越好。但如果沉淀時間過長就會影響處理效率。表3為總體積500 mL混凝反應(yīng)后廢水的污泥體積與沉降時間的關(guān)系。
表3 混凝反應(yīng)后廢水的污泥體積與沉降時間的關(guān)系
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由表3可以看出，當(dāng)沉淀時間為4 h時，廢水的沉降率已經(jīng)達(dá)到了72%。所以綜合考慮處理效果和處理效率，取4 h為最佳沉淀時間。
3.2.6 結(jié)論 用混凝劑聚合硫酸鐵破乳，在pH值8.4時，最佳投加量為40 mL/L，取4 h為最佳沉淀時間，處理后上清液COD濃度為480 mg/L，符合進(jìn)入污水處理廠的水質(zhì)要求（COD濃度為500 mg/L）。
4 拉絲廢水處理研究新進(jìn)展
金屬拉絲廢水處理技術(shù)的研究中，在吸附劑的選擇、研發(fā)和膜分離技術(shù)方面取得了很多新進(jìn)展。
有機(jī)膨潤土經(jīng)十八烷基二甲基芐基銨等長鏈有機(jī)陽離子化合物改性后進(jìn)行乳化油廢水處理，去油率可高達(dá)98%，可有效去除乳化油。且在酸性條件下，與鹽析作用協(xié)同除油，破乳效果更好。美國的George R.Alther[8]稱用季銨對膨潤土、黏土、沸石進(jìn)行改性后，它們就成為親油的物質(zhì)。用改性膨潤土去除乳化油、油脂和溶解油。改性后的黏土對處理機(jī)械行業(yè)含油廢水效果很好，其去除率是活性炭的5～7倍，而其干重只有活性炭的50%，且價格便宜，是含油廢水處理的一個發(fā)展方向。國內(nèi)有人提出用蛤蜊殼粉有機(jī)改性后用于去除水體中的乳化油[9]，實(shí)驗(yàn)表明，油去除率為44%～98%，COD去除率為52%～93%。清華大學(xué)曹乃珍等[10]對膨脹石墨水中吸油行為及機(jī)理進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)膨脹石墨作為新型吸油材料，在處理水面浮油和處理水中乳化油時比聚氨酯和活性炭具有更優(yōu)良的性能，無論對各種單純油類、水面浮油以及乳化狀液中的油和低含油廢水中的油都有極好的吸附脫除能力[11]。
此外，煤渣、焦炭也被用于吸附劑的研究，并取得很好的處理效果。膜分離法是一種新興的除油方法，發(fā)展很快。超濾工藝用于拉絲廢水處理，已取得了一定的進(jìn)展，逐漸從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用階段。日本Mitsutoshi Nakajima[12]等分別用膜過濾和硅藻土吸附對乳化油和非離子表面活性劑進(jìn)行處理，用色譜法測定的結(jié)果表明，超濾對乳化油和非離子表面活性劑的去除率分別為97%和90%，微濾的去除率為39%～61%和16%～19%，硅藻土吸附的去除率為40%～49%和8%～14%�？梢姵瑸V的處理效果顯著。美國還研究出動力膜，將滲透膜做在多孔材料上，應(yīng)用于水處理。近兩年又有動態(tài)膜的概念被提出，即利用廢水中原有的或添加的物質(zhì)，使其在過濾過程中在膜材料上形成一層膜，從而提高過濾性能。
目前，我國拉絲油的各種處理方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，對于金屬拉絲廢水而言，單純采用一兩種工藝技術(shù)處理就滿足處理要求的想法是不現(xiàn)實(shí)的。方法的選擇應(yīng)取決于實(shí)際廢液的性質(zhì)，還有環(huán)境和經(jīng)濟(jì)的要求。在實(shí)際應(yīng)用中，必須綜合考慮拉絲廢水的組成成分和各種組合工藝方案以解決實(shí)際問題，達(dá)到最佳的處理效果。
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