摘要：通過在常規(guī)物化和生化處理法處理至達(dá)標(biāo)排放的印染放流水基礎(chǔ)上進(jìn)行膜法深度處理試驗(yàn)，結(jié)果表明放流水回用率可控制在70%以上，出水水質(zhì)色度低，SS及COD極少，完全可回用于高質(zhì)量的印染生產(chǎn)線中。應(yīng)用膜法實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)回用，廢水的循環(huán)利用也為印染業(yè)提供了可持續(xù)發(fā)展的道路。

關(guān)鍵詞：膜分離；印染廢水；水回用

1 目前印染行業(yè)廢水處理情況

1.1印染工業(yè)廢水來源及水質(zhì)情況

在全國各工業(yè)行業(yè)中，紡織印染業(yè)廢水排放總量為14.13億噸每年，其中印染廢水約為11.3億噸，約占全國工業(yè)廢水排放量的6%，每天排放量在300-400萬噸。在整個(gè)印染生產(chǎn)過程中，從紡織材料的前處理、染色、印花和后整理過程都有廢水排放，只是每個(gè)工段廢水排放量和污染物成分和含量有所不同。根據(jù)產(chǎn)品使用的原料的不同可以劃分為：棉紡織印染、麻紡織印染、毛紡織染整、絲綢印染和其他印染。紡織印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水之一，廢水中含有染料、漿料、助劑、油劑、酸堿、纖維雜質(zhì)、砂類物質(zhì)、無機(jī)鹽等。處理印染廢水及改進(jìn)印染工藝已被全社會(huì)所重視。

1.2印染工業(yè)廢水目前處理情況

印染行業(yè)是排水大戶，在眾多的印染廠幾乎都有常規(guī)的污水處理設(shè)備，目前國內(nèi)比較常用的印染廢水處理工藝，一般采用物化、生化（或絮凝一生化一吸附）工藝技術(shù)路線，包括生物活性污泥池處理法、物理化學(xué)處理法和膜處理法等。一級(jí)處理以絮凝為主，二級(jí)處理主要采用生化技術(shù)，有表曝、空曝、接觸氧化、生物轉(zhuǎn)盤等。大多企業(yè)由于采用常規(guī)處理法無法穩(wěn)定回用水的指標(biāo)而放棄回用，或只能降級(jí)循環(huán)回用，多數(shù)廠家僅維持達(dá)標(biāo)排放的階段，排放的廢水量仍明顯高于發(fā)達(dá)國家的水平，而一些小型印染廠耗水量就更高。印染廠所耗的蒸汽量也是非常大的，多數(shù)蒸汽沒有能循環(huán)利用。在廢水處理工藝及各個(gè)環(huán)節(jié)仍有許多潛力可挖。如何節(jié)能節(jié)水減排已是當(dāng)今每家印染廠急待攻關(guān)的課題，也直接體現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的主要手段。

1.3印染工業(yè)廢水回用的必要性

目前已有相當(dāng)一部分地區(qū)，環(huán)保政策普遍提高了廢水處理排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)印染企業(yè)的廢水排放量也進(jìn)行嚴(yán)格限制。環(huán)保政策的提高使部分地區(qū)印染企業(yè)的產(chǎn)能擴(kuò)張面臨著嚴(yán)重的威脅，取水資源費(fèi)、污水排放費(fèi)也開始大幅攀升，所以今后對(duì)水資源如何進(jìn)行有效利用便成了企業(yè)發(fā)展的瓶頸。為實(shí)現(xiàn)這一要求，作為印染技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目，要求節(jié)約工藝用水的同時(shí)，如能將目前處理仍不能回用的部份廢水結(jié)合膜工藝再處理，使更多的排放廢水得到回用，不僅能降低印染耗水量，還會(huì)產(chǎn)生極大的社會(huì)效益，并對(duì)限制排放量的現(xiàn)有印染廠的產(chǎn)能擴(kuò)張帶來有利條件，膜技術(shù)的應(yīng)用徹底解決了此類問題。對(duì)于印染這類用水大戶來說，廢水回用是促進(jìn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)境、社會(huì)協(xié)調(diào)發(fā)展的重要舉措。

2膜法應(yīng)用工藝介紹

2.1印染工業(yè)廢水回用工藝

印染廢水處理方法很多，有混凝氣浮和混凝沉淀的物化法、化學(xué)處理法、生化法等。廢水污染物質(zhì)多種多樣，只用一種處理方法往往不能把所有的污染物質(zhì)全部除去，而是需要通過幾種方法組成的處理系統(tǒng)或處理流程，才能達(dá)到處理要求的程度。通過目前常規(guī)工藝處理的印染廢水，通常只做到了達(dá)標(biāo)排放，多數(shù)作為回用的工藝用水，對(duì)水質(zhì)指標(biāo)特別是有機(jī)物、色度、硬度等指標(biāo)有更為嚴(yán)格的要求。將原達(dá)標(biāo)排放的廢水再通過膜處理后的純水比現(xiàn)地表水取水還要清澈，電導(dǎo)值，懸浮物、色度等指標(biāo)明顯優(yōu)于工藝用水要求，而如果不采用前預(yù)處理的方法，直接將印染廢水進(jìn)膜法處理，不僅運(yùn)行費(fèi)用高，而且無法讓系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，回用水質(zhì)也難得到保障。只有常規(guī)方法與膜法相結(jié)合使用，才能很好地實(shí)現(xiàn)水再循環(huán)利用。

2.2印染工業(yè)廢水膜法處理作用

世界上經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、科學(xué)技術(shù)先進(jìn)的國家近幾年來將膜分離技術(shù)，如超濾（UF）、反滲透（RO）和納濾（NF）等應(yīng)用于印染工業(yè)廢水的處理，可以大大降低能耗，減少投資。由于膜過濾技術(shù)具有分離效率高、節(jié)能、設(shè)備簡單、操作方便等優(yōu)點(diǎn), 使其在廢水處理領(lǐng)域有很大的發(fā)展?jié)摿Α?/P>

微濾即微孔過濾，主要是利用機(jī)械過濾的方法，將中段廢水中的微小纖維從液體中分離出來，微濾是采用孔隙特別細(xì)小的不銹鋼網(wǎng)或化纖絲網(wǎng)作為過濾介質(zhì)進(jìn)行分離操作，它不但可以回收纖維，對(duì)COD和BOD也有較好的去除效果�，F(xiàn)用得較多的是1-5mm格柵過濾以截留木屑等顆粒狀物質(zhì)，以防泵的損壞。

超濾用于印染廢水處理是通過截留污水中相對(duì)分子質(zhì)量大于超濾膜截留相對(duì)分子質(zhì)量的成分，而水和相對(duì)分子質(zhì)量低的溶質(zhì)則允許透過膜。超濾透過水去除的大分子物質(zhì)如染料、漿料、纖維雜質(zhì)等還可回收利用。超濾是目前在印染工業(yè)大上應(yīng)用較多的膜技術(shù)，主要用于降低印染廢水的有機(jī)負(fù)荷，降低氧化消耗量，使回用水濁度更穩(wěn)定，減少能耗。國產(chǎn)的中空超濾膜以其價(jià)格優(yōu)勢在國內(nèi)應(yīng)用已開始普及。

反滲透或納濾用于去除循環(huán)回用水中累積的鹽分，經(jīng)過反滲透脫鹽的回用水水質(zhì)指標(biāo)優(yōu)于工藝用水，并保留了一定的熱能，為蒸發(fā)零排放節(jié)約蒸汽耗量。多數(shù)印染漂洗廢液濃度較低，我們只需采用納濾膜就能滿足工藝回用要求。而對(duì)于高濃度和鹽度的印染原液可采用RO法脫鹽后滿足回用水指標(biāo)，而RO濃縮液再被送到蒸發(fā)器蒸發(fā)或常規(guī)處理達(dá)標(biāo)排放，處理高濃度的印染廢水的有效方法還正在研究探索中。

膜生物反應(yīng)器MBR是將生物降解作用與膜的高效分離技術(shù)結(jié)合而成的一種新型高效的污水處理與回用工藝。用于去除COD、濁度及脫氮除磷等，它比傳統(tǒng)的活性污泥法有更高質(zhì)量的回用水。MBR膜生物反應(yīng)器可更好的替代二沉池的作用，從源頭上降低COD值，而使出水比一般生化法回用水質(zhì)量更好。MBR是當(dāng)今污水回用中最為熱門的技術(shù)，由于投資較高，國內(nèi)的應(yīng)用還處在研制和推廣中。

二十多年來膜法處理工廠在世界許多國家的印染工業(yè)中陸續(xù)建立并投入運(yùn)行，降低印染業(yè)的自耗水量，并為他們帶來十分顯著的經(jīng)濟(jì)效益。目前國內(nèi)對(duì)印染廢水的膜分離法的研究已取得實(shí)質(zhì)性進(jìn)展，并已邁進(jìn)工業(yè)化生產(chǎn)階段。下面介紹膜法回用浙江幾家印染企業(yè)廢水的中試情況。

3膜法處理印染廢水中試介紹

3.1印染工業(yè)廢水膜法處理的進(jìn)水要求

印染廢水一般含懸浮物（ 包括無機(jī)和有機(jī)的）較多，碎的纖維狀懸浮物極易堵塞微濾及更細(xì)的膜。為避免廢水污物堵塞膜，減少清洗難度和頻率，不宜直接用膜分離法來處理，最好在膜分離前進(jìn)行絮凝和氣浮等常規(guī)預(yù)處理。經(jīng)一級(jí)混凝沉淀或氣浮處理后，SS去除率為70%～80%，COD去除率在70%左右，必須進(jìn)行后續(xù)生物處理，以進(jìn)一步去除溶解性COD、BOD5等污染物。經(jīng)過物化—生化聯(lián)合處理，出水水質(zhì)：pH為7～8，COD在100mg/L左右，SS為20～50mg/L，達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，如再采用膜法繼續(xù)處理，則很容易就能達(dá)到各路工藝的回用水要求，不僅節(jié)約自耗水量，又減少了污水排放量。而廢水處理中的預(yù)處理主要是為了改善廢水水質(zhì)，去除懸浮物及可直接沉降的雜質(zhì)，調(diào)節(jié)廢水水質(zhì)和水量提高廢水處理的整體效果，確保整個(gè)處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性，因此預(yù)處理在印染廢水處理中具有極其重要的地位。

3.2微濾膜法處理印染廢水

經(jīng)過初沉池、厭氧（兼氧）、好氧和氣浮等處理達(dá)標(biāo)排放的印染廢水，已基本達(dá)到膜處理的進(jìn)水要求。工藝中只需在超濾前設(shè)置可自動(dòng)反洗的自清洗過濾器或是疊片式過濾器，保證超濾進(jìn)水雜質(zhì)不大于100µm就可安全進(jìn)超濾元件。我們在印染廠分別在初沉池廢水和二沉池達(dá)標(biāo)排放廢水池中試驗(yàn)其運(yùn)行工況，發(fā)現(xiàn)初沉池中的廢水由于懸浮物量過大，很快就會(huì)堵塞微濾的孔隙，水壓差上升很快，運(yùn)行極不穩(wěn)定。而經(jīng)過常規(guī)處理的二沉池廢水就能保持一天多壓差無變化，根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們推斷直接用膜法來回用印染廢水，風(fēng)險(xiǎn)較大，還是結(jié)合常規(guī)預(yù)處理后再應(yīng)用膜法來提高回用效率更安全。

采用陶瓷膜作為印染廢水的回用技術(shù)已在美欣達(dá)等印染廢水處理中應(yīng)用，它與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有耐高溫、耐有機(jī)溶劑、耐酸堿、抗微生物侵蝕、剛性及機(jī)械強(qiáng)度好、孔徑均勻、使用壽命長以及易清洗再生等優(yōu)點(diǎn)。在大多印染工藝中，一般染水的溫度仍有70-90℃左右，如能將這部份熱量回收，能節(jié)約大量的蒸汽。設(shè)計(jì)采用陶瓷膜過濾高濃度的染料廢水，不僅回用了廢水，而且經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)可觀，同時(shí)可以查看中國污水處理工程網(wǎng)更多關(guān)于膜技術(shù)處理印染廢水的技術(shù)文檔。

3.3超濾膜法處理印染廢水

 超濾的材料有許多種，我們分別用PS，PP，PVC及PES等材料的超濾元件來試驗(yàn)運(yùn)行的穩(wěn)定性，經(jīng)過試驗(yàn)測試及結(jié)果相差不大。中空超濾的應(yīng)用在國內(nèi)已相當(dāng)普及，而在印染廢水上的應(yīng)用國內(nèi)也才起步。我公司在紹興某印染廠做回用印染廢水的試驗(yàn)，處理水量為9-11m3/d，為期45天，進(jìn)水水質(zhì)情況如下：經(jīng)沉淀和生化處理后達(dá)標(biāo)的放流水，鹽分較低，電導(dǎo)率范圍990～1700μs/cm，色度在14～20倍，但有懸浮物， pH：6.5～8，COD：83～98mg/l，SS：43～62mg/l，濁度：1NTU左右。

試驗(yàn)方法是采用一支8寸PVC外壓式超濾膜處理達(dá)標(biāo)的放流水，該膜面積為48m2，自動(dòng)運(yùn)行模式，設(shè)置程序?yàn)椋?0分鐘運(yùn)行后，氣洗15秒，再反沖洗30秒，正洗10秒。并在膜通量下降或壓差增大時(shí)，進(jìn)行化學(xué)清洗，化學(xué)清洗主要用堿洗，另外還采用次氯酸鈉殺菌消毒。        

                         圖1：超濾運(yùn)行壓力和膜透過量隨時(shí)間變化曲線   

  Fig.1 Pressure and Flux of UF equipment versus time   

超濾試驗(yàn)現(xiàn)象分析：出水水質(zhì)從原進(jìn)水的混濁變得澄清，透過液的流量比較穩(wěn)定，運(yùn)行穩(wěn)定在30～40L/min，操作壓力穩(wěn)定在0.05～0.09MPa范圍內(nèi)運(yùn)行，內(nèi)部循環(huán)流量在54-60L/min，回收率控制在90%以上，詳見圖1。從取樣檢測數(shù)據(jù)分析：原水的SS在50mg/l左右，而透過水幾乎檢測不到，對(duì)SS的去除率接近99%，效果比較明顯。超濾膜進(jìn)一步澄清后色度10～18、濁度0.10～0.30NTU，濁度有明顯降低，色度變化不大，是由于超濾膜的截留分子量在10萬道爾頓，而色素分子量較小，極宜通過超濾膜，詳見圖2和圖3。說明截留分子量十萬的超濾膜系統(tǒng)對(duì)懸浮物、大分子有機(jī)物等雜質(zhì)的去除效果較為顯著。

圖2：濁度的變化曲線

  Fig.1 Turbidity of UF equipment versus time                     

圖3：色度的變化曲線

         Fig.3 Chroma of UF Effect of versus time

超濾在雙膜法處理印染廢水中的作用在于去除水中的絕大部分大顆粒物質(zhì)和膠體物質(zhì)，為反滲透的正常穩(wěn)定運(yùn)行起保護(hù)作用，而作為反滲透預(yù)處理，衡量超濾出水的一個(gè)很重要的指標(biāo)就是超濾產(chǎn)水的濁度和產(chǎn)水SDI。中試中超濾的濁度全部控制在0.3NTU以下，滿足反滲透進(jìn)水對(duì)濁度的要求。經(jīng)過四十五天的連續(xù)試驗(yàn)，數(shù)據(jù)較充分，可以為大系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供借鑒和依據(jù)。

3.4反滲透膜法處理印染廢水

經(jīng)過超濾處理過的印染廢水已相當(dāng)清轍，基本是透明的，只是無法將廢水中的顏色去除掉，并含有一定量添加劑的鹽分積累，影響印染的性能，尤其在高檔的染整中回用仍需經(jīng)更致密的反滲透或納濾膜再處理，才能得到符合回用要求的水。我們應(yīng)用了納濾膜和反滲透膜均做了試驗(yàn)，納濾膜應(yīng)用于去除大部份色澤和COD已相當(dāng)有效，只是對(duì)一價(jià)鈉鹽較多的造紙廢水回用的水質(zhì)仍有一定的鹽分積累，由于它在回用中的能耗比反滲透低許多而更受歡迎。

試驗(yàn)中采用了兩支北斗星的低壓4寸聚酰胺復(fù)合反滲透膜元件，廢水首先經(jīng)過了超濾系統(tǒng)的預(yù)處理，再以75%的回收率，使膜保持穩(wěn)定運(yùn)行，操作壓力在9～10bar，膜透過通量為20－30l/h﹒m2；在上述操作工況下，經(jīng)過現(xiàn)場連續(xù)做四十多天的試驗(yàn)。反滲透脫鹽率穩(wěn)定在95%以上，而NF-90的納濾膜的脫鹽率保持在80%以上，COD值也比較低，維持在20mg/l以內(nèi)。

從色度檢測數(shù)據(jù)分析，原水色度變化范圍大約為10～20倍。反滲濾透過液的色度可以控制在2倍左右，反滲透膜的COD的平均去除率90％左右。說明選擇的低壓膜截留色素和COD性能穩(wěn)定，適合于放流水的處理。詳見圖3、4。

 
             圖4：COD去除效果 

              Fig.4 Effect of COD removal                 

圖5：脫鹽率隨時(shí)間變化曲線

              Fig.3 Rejection of equipment versus time

  經(jīng)過處理的放流水再經(jīng)膜法處理運(yùn)行相當(dāng)穩(wěn)定，而未經(jīng)達(dá)標(biāo)處理的廢水由于所含懸浮物和COD較高，對(duì)膜的污染快，清洗較為頻繁，風(fēng)險(xiǎn)較大。圖5顯示整個(gè)中試期間脫鹽率變化情況，反滲透的運(yùn)行比較穩(wěn)定，納濾膜的脫鹽率由于原水變化較大引起波動(dòng)。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比如下表1所示：

                              表1 RO和NF實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表

Table 1 Comparative table of test results by RO and NF equipment

通過以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，反滲透和納濾在去除鹽量、COD及色度等效果都較好，水質(zhì)可以回用。從運(yùn)行數(shù)據(jù)，高濃印染廢水中的SS、COD等偏高，反滲透系統(tǒng)脫除效果也差，而處理低濃放流水時(shí)運(yùn)行比較穩(wěn)定，適合工業(yè)化大生產(chǎn)的要求，可以為大系統(tǒng)的設(shè)計(jì)提供借鑒和依據(jù)。

4實(shí)際應(yīng)用介紹

4.1 項(xiàng)目概況

浙江某印染企業(yè)欲將已達(dá)標(biāo)排放的部份廢水再回用，以滿足擴(kuò)大再生產(chǎn)所需補(bǔ)充的用水量，控制最終污水排放量。經(jīng)一個(gè)多月的實(shí)驗(yàn)認(rèn)證，確定采用常規(guī)處理結(jié)合膜法回用的工藝，即經(jīng)過常規(guī)兼氧耗氧生物處理過的達(dá)標(biāo)排放水經(jīng)超濾預(yù)過濾，再通過反滲透脫鹽后達(dá)到印染工藝用水標(biāo)準(zhǔn)，本項(xiàng)目的實(shí)施將能節(jié)約生產(chǎn)質(zhì)量控制成本，也會(huì)為企業(yè)帶來更高的信譽(yù)。

4.2膜法處理工藝流程

                         圖5：工藝流程示意圖

                       Fig5：Schematic of technological process

  4.3 膜法應(yīng)用情況

通過多種印染廢水的試驗(yàn)，目前我們正建設(shè)每天3000噸處理量的回用項(xiàng)目，為了減少污水排放量，在目前已處理達(dá)標(biāo)排放的廢水中回用70%的水至工藝用水線上，控制30%的濃水達(dá)到三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，采用集成膜法工藝：混凝沉降→兼氧→好氧→二沉池→自清洗濾器→超濾→反滲透，脫鹽率達(dá)到95%以上，所得的純水可直接去工藝用水系統(tǒng)，以擴(kuò)大印染的產(chǎn)能。在原污水處理站建設(shè)30X10米的廠房，放置一整套膜處理設(shè)備。系統(tǒng)設(shè)置兩臺(tái)膜面積約2800 m2外壓式超濾裝置作為預(yù)處理，再設(shè)置2臺(tái)膜面積約2500 m2反滲透裝置，廠房內(nèi)地溝直接通入原水調(diào)節(jié)池，所有沖洗清洗及超濾濃水均回到原水調(diào)節(jié)池，以提高水回收率。為使超濾運(yùn)行更安全，在放流水進(jìn)超濾前設(shè)計(jì)自清洗過濾器，過濾精度達(dá)到80µm，本系統(tǒng)采用先進(jìn)的PLC程序控制，全自動(dòng)運(yùn)行。計(jì)劃2008年9月底產(chǎn)水。預(yù)計(jì)運(yùn)行成本可控制在2.00元/噸左右�，F(xiàn)企業(yè)投入3000噸/天印染廢水回用系統(tǒng)不僅節(jié)約了取水費(fèi)，又減少了近70%的排放量，運(yùn)行成本比直接從河水取水再凈化的系統(tǒng)便宜許多，回用水質(zhì)得到保證，有利于提高產(chǎn)品質(zhì)量和檔次，降低生產(chǎn)成本，提高企業(yè)產(chǎn)品在國內(nèi)外市場競爭力，為企業(yè)積極參與國際市場競爭奠定了基礎(chǔ)。其環(huán)境效益更是有著重大的作用。

5總結(jié)

由于印染廢水往往含有很高的懸浮物和色素等有機(jī)物質(zhì)，任何單一技術(shù)的處理往往達(dá)不到理想的效果，必須重視膜分離技術(shù)與其他水處理技術(shù)的集成工藝研究, 發(fā)揮各種技術(shù)的優(yōu)勢，形成印染廢水深度處理的新工藝。膜技術(shù)的應(yīng)用為企業(yè)發(fā)展，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模，解決了瓶勁。利用原有的達(dá)標(biāo)排放的廢水處理設(shè)備，結(jié)合膜技術(shù)再作深度處理后直接回用于許多高檔印染的生產(chǎn)中，不僅在工藝上是可行的，而且在經(jīng)濟(jì)上也是能為擴(kuò)大再生產(chǎn)帶來更多的效益，尤其在不遠(yuǎn)的將來，水價(jià)越來越貴，排污限制越來越嚴(yán)格時(shí)，膜法深度處理就有更為開闊的前景。谷騰水網(wǎng)