1 前言
氟是人體必需的微量元素之一，適量的氟有益于人力健康，但是含量過低或過多都會(huì)危害健康，特別是過多會(huì)引起氟中毒。人們?nèi)粘ｏ嬘盟恳话憧刂圃?.4～0.6mg/L，長(zhǎng)期飲用氟離子濃度大于1mg/L水對(duì)人體不利，嚴(yán)重的會(huì)引起氟斑牙與氟骨癥以及其他一些疾病，甚至?xí)T發(fā)腫瘤的發(fā)生，嚴(yán)重威脅人類健康。
現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展的同時(shí)，排放了大量的高濃度含氟工業(yè)廢水，這些廢水一般含有呈氟離子(F-)形態(tài)的氟。而很多企業(yè)尚無完善的處理設(shè)施來對(duì)這些廢水加以處理，排放的廢水中氟含量超過國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，氟離子濃度應(yīng)超過了10mg/L，嚴(yán)重地污染著人類賴以生存的環(huán)境的同時(shí)給人類的健康造成很多威脅。因此，高濃度含氟廢水處理研究成為了當(dāng)前環(huán)保及衛(wèi)生領(lǐng)域重要的研究課題。
2 含氟廢水處理的基本工藝研究
當(dāng)前，國(guó)內(nèi)外高濃度含氟廢水的處理方法有數(shù)種，常見的有吸附法和沉淀法兩種。其中沉淀法主要應(yīng)用于工業(yè)含氟廢水的處理，吸附法主要用干飲用水的處理。另外還有冷凍法、離子交換法、超濾除氟法、電凝聚法、電滲析、反滲透技術(shù)等方法。
2.1 沉淀法
沉淀法是高濃度含氟廢水處理應(yīng)用較為廣泛的方法之一，是通過加藥劑或其它藥物形成氟化物沉淀或絮凝沉淀，通過固體的分離達(dá)到去除的目的，藥劑、反應(yīng)條件和固液分離的效果決定了沉淀法的處理效率。
2.1.1 化學(xué)沉淀法
化學(xué)沉淀法主要應(yīng)用于高濃度含氟廢水處理，采用較多的是鈣鹽沉淀法，即石灰沉淀法，通過向廢水中投加鈣鹽等化學(xué)藥品，使鈣離子與氟離子反應(yīng)生成CaF2沉淀，來實(shí)現(xiàn)除去使廢水中的F-的目的。該工藝簡(jiǎn)單方便，費(fèi)用低，但是存在一些不足。處理后的廢水中氟含量達(dá)15mg/L后，再加石灰水，很難形成沉淀物，因此該方法一般適合于高濃度含氟廢水的一級(jí)處理或預(yù)處理，很難達(dá)到國(guó)標(biāo)一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。另外，產(chǎn)生的CaF2的沉淀包裹在Ca(OH)2顆粒的表面，因此不能被充分利用，造成浪費(fèi)。
近年來，一些專業(yè)人士對(duì)工藝進(jìn)行了大量的研究，在加鈣鹽的基礎(chǔ)上，加上鋁鹽、鎂鹽、磷酸鹽等，除氟效果增加的同時(shí)提高了利用率。再加石灰的基礎(chǔ)上加入鎂鹽，通過石灰與含鎂鹽的水溶液作用，生成氫氧化鎂沉淀實(shí)現(xiàn)對(duì)氟化物的吸附。在廢水中加入硫酸鋁、明礬等鋁鹽，與碳酸鹽反應(yīng)生成氫氧化鋁，在混凝過程中氫氧化鋁與氟離子發(fā)生反應(yīng)生產(chǎn)氟鋁絡(luò)合物，生產(chǎn)的氟鋁絡(luò)合物被氫氧化鋁礬花吸附而產(chǎn)生沉淀。另外，可以在在水中加入氯化鈣、復(fù)合鐵鹽作混凝劑和高分子PAM作絮凝劑，在不增加現(xiàn)有設(shè)備處理設(shè)備的基礎(chǔ)上，提高了廢水處理效果。
2.1.2 混凝沉淀法
混凝沉淀法是通過在水中加入鐵鹽和鋁鹽兩大類混凝劑，在水中形成帶正電的膠粒，膠粒能夠吸附水中的F-而相互并聚為絮狀物沉淀，以達(dá)到除氟的目的�；炷恋矸ㄒ话阒贿m用于低氟的廢水處理，一般通過與中和沉淀法配合使用，實(shí)現(xiàn)對(duì)高氟廢水的處理。由于除氟效果受攪拌條件、沉降時(shí)間等因素的影響，因此出水水質(zhì)會(huì)不夠穩(wěn)定。
鐵鹽類混凝劑一般需要配合Ca(OH)2使用，才能實(shí)現(xiàn)高效率，并且處理后的廢水需要用酸中和后才能排放，因此工藝比較復(fù)雜。鋁鹽除氟法是在水中加入硫酸鋁、聚合氯化鋁、聚合硫酸鋁等的鋁鹽混凝劑，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解后生產(chǎn)的A1(OH)3礬花，去除廢水中的F-，效果不錯(cuò)。由于藥劑投加量少、成本低，并且一次處理后出水即可達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，因此鋁鹽混凝沉降法在工業(yè)廢水處理中應(yīng)用較為廣泛。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2.2 吸附法
吸附法是將裝有活性氧化鋁、聚合鋁鹽、褐煤吸附劑、功能纖維吸附劑、活性炭等吸附劑的設(shè)備放入工業(yè)廢水中，使氟離子通過與固體介質(zhì)進(jìn)行特殊或常規(guī)的離子交換或者化學(xué)反應(yīng)，最終吸附在吸附劑上而被除去，吸附劑還可通過再生恢復(fù)交換能力。為了保證處理效果，廢水的pH值不宜過高，一般控制在5左右，另外吸附劑的吸附溫要加以控制，不能太高。該方法一般用于低濃度含氟廢水的處理，效果十分顯著。由于成本較低，而且除氟效果較好，是含氟廢水處理的重要方法。2.3其他方法除了上述兩種比較常用的方法外，還有一些方法雖然沒有被普遍應(yīng)用，但是已經(jīng)成為行業(yè)人士研究的對(duì)象，在一些特種含氟廢水處理中取得較好的效果。其中包括離子交換法、電滲析、反滲透膜法等方法。反滲透技術(shù)借助比滲透壓更高的壓力，使使高氟水中的水分子改變自然滲透方向，通過反滲透膜被分離出來，先主要應(yīng)用于還水淡化和超純水制造工藝中。當(dāng)前使用的反滲透膜主要有低壓復(fù)合膜、海水膜和醋酸纖維素膜等。電滲析法是外加直流電場(chǎng)，利用離子交換膜的選擇透過性，使水中的離子能夠定向遷移。離子交換法是使用離子交換樹脂或離子交換纖維實(shí)現(xiàn)除氟離子的一種方法。離子交換樹脂需要用鋁鹽進(jìn)行預(yù)處理和再生，因此費(fèi)用會(huì)比較高。與離子交換樹脂相比，離子交換纖維耗資小，而且比表面積較大，吸附能力強(qiáng)，交換速度及再生速度快，具有良好的耐輻照性能，并且處理后不會(huì)給水體帶來任何污染，反而具有清潔作用，是一種理想的深度去除水中氟離子的方法。同時(shí)可以查看中國(guó)污水處理工程網(wǎng)更多技術(shù)文檔。
3 化學(xué)混凝沉淀法廢水處理試驗(yàn)研究
3.1 研究機(jī)理
化學(xué)沉淀法就是利用利用離子與氟離子結(jié)合生成難溶于水的CaF2沉淀，等沉淀后以固液分離手段將F-從廢水中去除�；瘜W(xué)方程式如下：
Ca2++2F-=CaF2↓
如果在廢水中同時(shí)加如鈣鹽和磷酸鹽，能夠形成更難溶于水的含氟化合物，是水中F-的殘留量更低，提高了除氟效果�；瘜W(xué)方程式如下：
F-+5Ca2++3P043+=Ca5(PO4)4F↓
混凝沉淀法通過在水中加入鐵鹽和鋁鹽兩大類混凝劑，在配加Ca(OH)2，利用Al3+與F-的絡(luò)合以及鋁鹽水解后生產(chǎn)的A1(OH)3礬花，去除廢水中的F-。如加入鋁鹽，Al3+與F-形成AlFx(3-x)＋，夾雜在AI(OH)3am中被沉淀下來。
3.2 試驗(yàn)流程與方法介紹
取定量廢水水樣，首先在水中加入一定量的CaCl2作為沉淀劑，等沉淀物沉淀5分鐘后再加入適量的AlCl3和Ca(OH)2作為混凝劑，另加六偏磷酸鈉作為助凝劑對(duì)其進(jìn)行處理，再等沉淀5分鐘后講水排放。具體流程如圖1所示。盡量多做幾次，每個(gè)試驗(yàn)完畢后，采用電極法測(cè)定每次試驗(yàn)后的氟離子的濃度。
化學(xué)混凝沉淀法將化學(xué)沉淀和混凝沉淀結(jié)合起來使用，能夠解決一些常用方法處理以后存在的水質(zhì)不穩(wěn)定，藥劑使用量過多，或存在二次污染等問題。試驗(yàn)結(jié)果表明，利用化學(xué)混凝沉淀法處理含氟工業(yè)廢水，設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單，運(yùn)行費(fèi)用低，除氟效果好，是一種比較理想的含氟廢水的處理方法。
4 結(jié)束語(yǔ)
目前使用較多的方法主要是化學(xué)沉淀法、絮凝沉淀法和吸附法�；瘜W(xué)沉淀法一般用于處理高濃度含氟廢水，由于操作簡(jiǎn)單，低成本效果好，因此使用較為廣泛。與化學(xué)沉淀法相反，混凝沉降法一般只適用于含氟較低的廢水處理，高濃度含氟廢水首先要經(jīng)過化學(xué)沉淀法經(jīng)過一級(jí)處理，然后采用混凝沉降法進(jìn)行再次去氟。吸附法主要適用于水量較小的飲用水的深度處理，相對(duì)來說處理費(fèi)用高，而且操作比較煩瑣。當(dāng)然，其它的一些方法各有各的使用領(lǐng)域和優(yōu)勢(shì)。
總之，含氟廢水處理過程中，在選擇處理方法時(shí)要實(shí)際情況，根據(jù)水質(zhì)情況和要求達(dá)到的標(biāo)準(zhǔn)而定，尤其要重視以廢治廢和綜合利用。因此，在含氟廢水的處理中要遵循資源化與無害化相結(jié)合的原則，以獲得較好的經(jīng)濟(jì)效益。
