殼聚糖［聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-B-D葡萄糖］最早由法國(guó)人Rouget于1859年制得，是目前發(fā)現(xiàn)的唯一一種天然堿性多糖，被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥等諸多行業(yè)中。1977年日本首先將殼聚糖用于廢水處理，隨后殼聚糖及其衍生物在水處理工程中的應(yīng)用日益引起人們的重視，被認(rèn)為是“綠色的水處理劑”。因殼聚糖及其改性物分子中含有大量的羥基和氨基，對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)的螯合作用，可以用于回收重金屬和處理含重金屬離子的工業(yè)廢水。近年，殼聚糖及其改性物處理電鍍廢水逐漸引起一些學(xué)者的注意，并在一些電鍍生產(chǎn)廢水處理中得到應(yīng)用。但是殼聚糖雖然本身具有吸附性能，但可溶于稀的鹽酸、硝酸等無機(jī)酸和大多數(shù)有機(jī)酸，存在pH適應(yīng)范圍窄、對(duì)低濃度金屬離子吸附性差、吸附選擇性差、吸附平衡時(shí)間較長(zhǎng)的缺點(diǎn)。因此在使用殼聚糖對(duì)電鍍廢水進(jìn)行處理時(shí)，一般都對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性，提高殼聚糖的吸附性能。殼聚糖的改性方法分為物理改性方法和化學(xué)改性方法。物理改性方法一般是將殼聚糖及其衍生物制成微粒結(jié)構(gòu)或者與其他多孔無機(jī)物混合，通過提高吸附材料的比表面積的方法提高其吸附性能。化學(xué)改性方法是指采用交聯(lián)、接枝反應(yīng)對(duì)殼聚糖進(jìn)行改性。

1·改性殼聚糖在重金屬?gòu)U水處理中的應(yīng)用

1．1 化學(xué)改性

1．1．1 交聯(lián)改性殼聚糖處理重金屬?gòu)U水

交聯(lián)改性使直鏈的殼聚糖分子形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可有效提高殼聚糖的穩(wěn)定性。另外交聯(lián)改性可以提高殼聚糖的吸附選擇性。但是由于交聯(lián)改性使殼聚糖分子中的氨基數(shù)量減少，將可能降低殼聚糖的吸附容量。受重金屬離子性質(zhì)及交聯(lián)劑的影響，交聯(lián)殼聚糖對(duì)重金屬的吸附能力不一定高于殼聚糖，因此要實(shí)現(xiàn)較好的吸附效果需要選擇合適的交聯(lián)劑。常用交聯(lián)劑有環(huán)氧氯丙烷、戊二醛、乙二醛和甲醛等;交聯(lián)方法有直接法和模板法。

近年來模板合成法成為制備具有一定“記憶”功能高分子吸附螯合樹脂的一種新方法，因其分子內(nèi)保留有恰好能容納模板離子的“空穴”，從而對(duì)模板離子有較強(qiáng)的識(shí)別能力(即“記憶”能力)。黃曉佳等發(fā)現(xiàn)以鋅離子為模板合成戊二醛交聯(lián)殼聚糖樹脂不僅對(duì)Zn2+［ρ(Zn2+)為1g/L］具有較強(qiáng)的“記憶”能力，且對(duì)相同質(zhì)量濃度的Cd2+、Hg2+也有較高吸附量，并且在酸性下條件再生不會(huì)發(fā)生軟化和溶解，具有良好的再生性能。孫勝玲等研究了以銅鹽［CuSO4·5H2O、Cu(Ac)2·H2O、Cu(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O］為模板合成的戊二醛交聯(lián)樹脂對(duì)金屬離子的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)各銅鹽模板交聯(lián)CTS(殼聚糖)對(duì)Cu2+、Co2+、Ni2+和Zn2+硫酸鹽的吸附量均按Co2+＜Ni2+＜Zn2+＜Cu2+順序變化(實(shí)驗(yàn)用金屬離子濃度均為0．021mol/L)，但吸附量會(huì)因所用銅鹽不同而有所不同，以硫酸銅為模板的殼聚糖較其它鹽的模板有更高的吸附量和選擇性。石光等研究了交聯(lián)殼聚糖微球(AECTS)Cu2+、Ni2+、Co2+的靜態(tài)吸附性能，結(jié)果表明，AECTS對(duì)Cu2+、Ni2+、Co2+的吸附量分別為2．42、1．37和0．39mmol/g。發(fā)現(xiàn)對(duì)金屬離子起吸附作用的主要是氨基、羥基的配位作用，且配位強(qiáng)度正比于吸附量;金屬離子的吸附在非晶區(qū)和晶區(qū)均有發(fā)生，對(duì)晶區(qū)的破壞程度正比于吸附量。交聯(lián)、金屬吸附使CTS3個(gè)降解階段的溫度不同程度地向低溫移動(dòng)，移動(dòng)幅度與金屬吸附量存在一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系。石光等研究了以Cu2+為模板的殼聚糖交聯(lián)多孔微球(Cu-CSCPM)對(duì)溶液中Cu2+的吸附性能。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Cu2+印跡和甲醛預(yù)交聯(lián)可有效的保護(hù)殼聚糖交聯(lián)多孔微球分子上的活性-NH2在環(huán)氧氯丙烷交聯(lián)時(shí)的損失，從而提高微球?qū)�Cu2+的飽和吸附容量。對(duì)初始濃度為60mmol/L、吸附溫度40℃、pH=4．0時(shí)，Cu-CSCPM對(duì)Cu2+的飽和吸附容量為1．89mmol/g，可有效吸附廢水中的Cu2+。

韓德艷等研究了交聯(lián)殼聚糖磁性微球，該磁性微球?qū)�Pb2+和Cu2+的吸附量分別為72．0mg/g和48．3mg/g，磁性微球具有不易流失，易再生的特點(diǎn)。李繼平等用高脫乙酰度的殼聚糖包埋自制的磁流體，并用戊二醛交聯(lián)制成對(duì)稀土離子(La3+，Nd3+，Eu3+，Lu3+)具有良好吸附效果的磁性殼聚糖(MCG)，最高吸附率可達(dá)99%以上，并具有良好的重復(fù)使用性;其吸附行為滿足Langmuir等溫式。

周利民等也深入研究了磁性殼聚糖微球及其改性物對(duì)重金屬的吸附。利用反相懸浮分散法和聚乙二胺改性制備的Fe3O4/殼聚糖磁性微球(PEMCS)，當(dāng)氨基含量6．47mmol/g、pH＜3時(shí)可選擇性分離Hg2+和UO22+(鈾酰離子)，對(duì)Hg2+以離子交換機(jī)理吸附。對(duì)Hg2+與UO22+的飽和吸附容量分別為2．19和1．38mmol/g。UO22+和Hg2+可用1mol/LH2SO4脫附，UO22+還可用2mol/LHCl脫附，脫附率＞90%。同時(shí)研究了乙二胺改性殼聚糖磁性微球(EMCS)對(duì)水溶液中Hg2+和UO22+的吸附性能。吸附容量隨pH升高而增加;其吸附等溫線用Langmuir方程擬合，飽和吸附容量分別為2．27和1．90mmol/g，高于磁性殼聚糖微球MCS和殼聚糖微球CS;其吸附動(dòng)力學(xué)可用Lagergren方程擬合，對(duì)Hg2+和UO22+的吸附速率常數(shù)分別為0．036和0．026/min;EMCS可用1mol/LH2SO4再生，脫附率大于90%，有良好的重復(fù)使用性。同時(shí)該研究組對(duì)硫脲改性的殼聚糖基磁性微球(TMCS)對(duì)Au3+和Ag+的吸附平衡、動(dòng)力學(xué)、吸附熱力學(xué)、穿透曲線進(jìn)行了研究。

WanNgah等以不同的交聯(lián)劑戊二醛(GLA)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)和乙烯基乙二醇二環(huán)氧甘油醚(EGDE)使殼聚糖交聯(lián)，討論了pH、攪拌速度和Cu2+離子濃度對(duì)吸附的影響。發(fā)現(xiàn)pH為6時(shí)最有利于Cu2+離子的吸附，其吸附等溫線符合Langmuir方程。殼聚糖、殼聚糖-GLA、殼聚糖-ECH、殼聚糖-EGDE對(duì)Cu2+離子的飽和吸附量分別為80．71、59．67、62．47和45．94mg/g，吸附后用EDTA處理，Cu2+可被很快地從交聯(lián)殼聚糖上洗脫下來，交聯(lián)殼聚糖可再被用于重金屬離子的吸附。Yoshiaki Shimizu等研究了EDTA交聯(lián)殼聚糖對(duì)金屬離子的吸附性能。結(jié)果表明，pH為6時(shí)，交聯(lián)殼聚糖對(duì)Cu2+有選擇性吸附，吸附能力隨溶液pH的下降而顯著降低;EDTA殘余量的增加能加強(qiáng)交聯(lián)殼聚糖對(duì)金屬離子，尤其是Ca2+的吸附。盡管價(jià)格比市售螯合樹脂高，但其吸附金屬離子的性能優(yōu)于螯合樹脂，且對(duì)金屬離子的解吸pH范圍廣，為4～6。

R-S．Juang等也研究了戊二醛交聯(lián)殼聚糖對(duì)Cu2+、Ni2+和Zn2+離子的單組分、二組分及三組分硝酸鹽溶液的吸附。所用的交聯(lián)殼聚糖顆粒的平均粒子直徑為2mm，孔體積為0．06cm3/g，BET表面積為60m2/g。研究表明，pH為2～5范圍內(nèi)，金屬離子的吸附量隨著pH的升高而增大。在Cu2+存在時(shí)，在二元和三元體系中競(jìng)爭(zhēng)吸附非常明顯，對(duì)Cu-Ni和Cu-Zn二元體系，pH分別為5．1～5．3和4．5～4．9時(shí)對(duì)Cu2+的選擇性系數(shù)達(dá)最大，這種交聯(lián)殼聚糖可以從多組分溶液中選擇吸附Cu2+。

1．1．2 接枝改性殼聚糖處理重金屬?gòu)U水

接枝改性是將不同功能的基團(tuán)(如羧基、氨基或含硫基團(tuán))接枝到殼聚糖或交聯(lián)殼聚糖分子中，達(dá)到增加殼聚糖的吸附位點(diǎn)數(shù)量，拓寬殼pH適用范圍，提高吸附選擇性的目的。常用的接枝劑有冠醚和環(huán)糊精。

譚淑英等將二苯并16-冠-5氯代乙酸酯冠醚分別接枝到西佛堿型殼聚糖冠醚CT-15C和CT-18C上，制備了1，4-殼聚糖雙冠醚CT-15CAC和CT-18CAC，并利用CT-15C、CT-18C、1，4-殼聚糖雙冠醚CT-15CAC、1，4-殼聚糖雙冠醚CT-18CAC吸附Pd2+、Ag+、Pt4+、Au3+、Cu2+和Hg2+，研究發(fā)現(xiàn)四種吸附劑對(duì)重金屬離子Pd2+、Ag+、Pt4+、Au3+、Cu2+和Hg2+均有較好的吸附性能，且1，4-殼聚糖雙冠醚CT-15CAC、1，4-殼聚糖雙冠醚CT-18CAC較CT-15C和CT-18C的吸附選擇性更好。在Pd2+、Cu2+和Hg2+共存體系中，對(duì)Pd2+具有明顯的吸附選擇性。王錦濤等利用NaBH4還原微波輻射法合成的香草醛接枝殼聚糖，并在25℃下將該改性殼聚糖用于Ni2+、Mn2+和Cr6+的吸附，結(jié)果發(fā)現(xiàn)該改性殼聚糖對(duì)Ni2+、Mn2+和Cr6+具有良好的吸附性能，吸附量分別可達(dá)116．23、63．83、47．27mg/g，改性殼聚糖對(duì)Ni2+、Cr6+吸附的最佳pH為3，對(duì)Mn2+最佳pH為4。Wang等用內(nèi)消旋的環(huán)二胺冠醚作為接枝試劑合成了新型接枝的殼聚糖-冠醚。殼聚糖中的環(huán)二胺基團(tuán)通過苯甲醛與殼聚糖反應(yīng)形成N-苯亞甲基殼聚糖(CTB)保護(hù)起來。內(nèi)消旋的環(huán)二胺冠醚與環(huán)氧丙烷反應(yīng)生成內(nèi)消旋環(huán)二胺—N-苯亞甲基殼聚糖(CTAB)，在稀的乙醇酸溶液中除去Schiff堿從而得到殼聚糖-冠醚(CTDA)。實(shí)驗(yàn)表明，接枝的殼聚糖-冠醚在Pb2+、Cu2+和Cd2+離子存在時(shí)，對(duì)Cu2+有很好的選擇吸附性，其選擇吸附性要優(yōu)于殼聚糖。

Ramesh等用甘氨酸對(duì)EGDE交聯(lián)殼聚糖進(jìn)行接枝改性，得到產(chǎn)物交聯(lián)殼聚糖樹脂(GMC-CR)。在pH為1～4時(shí)，GMCCR對(duì)Au3+、Pt4+、Pd2+都有較好的吸附效果。Nalini等發(fā)現(xiàn)接枝的殼聚糖微球(CMCB)和殼聚糖片(CMCF)對(duì)Cr6+的吸附容量大幅增加，且都能夠在高電解質(zhì)濃度下保持對(duì)Cr6+的高吸附能力。Vandana Singh等在微波照射的情況下用聚丙烯酰胺接枝殼聚糖，所得的接枝共聚物對(duì)Zn2+具有更高的吸附性能。

1．2 物理改性

殼聚糖或其衍生物通過和一些本身具有較好吸附性能的無機(jī)物質(zhì)如黏土、硅酸鹽等經(jīng)過物理方法的處理得到具有良好吸附性能的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料，它同時(shí)具備無機(jī)材料和有機(jī)材料的優(yōu)點(diǎn)，目前在重金屬吸附方面也有了一定的應(yīng)用。

殷竟洲等通過將殼聚糖負(fù)載到凹凸棒土上使其對(duì)Cd2+的吸附率由55%增加到了91%。卜洪忠等研究了殼聚糖、凹凸棒土及殼聚糖與凹凸棒土混合使用對(duì)Cu2+、Pb2+、Cd2+和Zn2+等離子的吸附作用作了初步的研究，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)殼聚糖活化凹凸棒土對(duì)具有較好的吸附效果，且適用的pH范圍比殼聚糖所適用的范圍更寬，吸附平衡時(shí)間更短，吸附能力更高，它們最佳吸附pH為9。G．J．Copello等以硅酸鹽和殼聚糖制成層層自組裝的復(fù)合物吸附劑，用于Cd2+、Cr3+和Cr6+的吸附，研究結(jié)果顯示:殼聚糖在硅酸鹽層間的固定并不會(huì)使殼聚糖吸附能力下降;由于有硅酸鹽層作為載體，殼聚糖吸附劑在吸附重金屬之后可以輕易地取出，回收方法極為方便。

2·改性殼聚糖在電鍍廢水處理中的應(yīng)用

殼聚糖中含有酞胺基(-NHCO-)、胺基(-NH2)和羥基(-OH)，對(duì)金屬離子有較強(qiáng)的吸附性，但是它們對(duì)各種金屬離子的吸附機(jī)理卻是不同，這一特點(diǎn)導(dǎo)致殼聚糖對(duì)不同金屬離子吸附能力不同，可以根據(jù)這一特點(diǎn)人為的引入一些官能團(tuán)來選擇吸附或分離金屬離子。在研究殼聚糖及其改性物對(duì)單組分金屬離子吸附性能深入研究的基礎(chǔ)上，一些學(xué)者開始嘗試將改性殼聚糖用于電鍍廢水的處理中，目前也已取得一定的成效。

羅道成等利用香草醛改性殼聚糖(VCG)處理湘潭某電鍍廠含鎳電鍍廢水，對(duì)ρ(Ni2+)為28．71mg/L，pH為6．5的電鍍廢水，在實(shí)驗(yàn)條件下，VCG的用量為0．8%，廢水溶液達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)［ρ(Ni2+)＜2mg/L］。同時(shí)他們還研究了VCG對(duì)模擬電鍍廢水處理的影響因素、各金屬離子的吸附性能進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，在pH=4，θ吸附為25℃時(shí)，震蕩吸附t為2h，對(duì)1g/L的Pb2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+和Ni2+溶液的重金屬飽和吸附量:Pb2+為127．3mg/g、Zn2+為95．6mg/g、Ni2+為79．4mg/g、Cu2+為71．8mg/g、Cd2+為55．7mg/g。pH＜4時(shí)VCG對(duì)重金屬離子的吸附量較小，不利于吸附;pH≥4的弱酸性至中性溶液中，VCG對(duì)重金屬離子的吸附量大大增加，有利于吸附。

黃增尉等利用交聯(lián)殼聚糖(CCTS)對(duì)南寧某電鍍廠ρ(Cr6+)為108mg/L的廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CCTS對(duì)Cr6+具有良好的吸附特性，在pH=3，θ為25℃，t吸附為80min，CCTS用量為1g時(shí)，含鉻電鍍廢水鉻的去除率可達(dá)96%。在NaOH溶液濃度為1mol/L、體積為5mL時(shí)，Cr6+可以從CCTS上定量解吸下來，脫附率達(dá)到98%。將洗脫后的CCTS用蒸餾水洗至中性，烘干后可再使用。這說明CCTS具有良好的再生價(jià)值，在分離、分析與水處理方面有良好的應(yīng)用前景。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

代淑娟等使用殼聚糖吸附電鍍廢水中的鎘，當(dāng)電鍍廢水中ρ(Cd2+)為26mg/L，在實(shí)驗(yàn)條件下(pH=5．5、θ為25℃、t吸附為10min)添加3．3g/L殼聚糖即可使鎘的去除率達(dá)到96%以上，對(duì)鎘的吸附主要是化學(xué)絡(luò)合作用，起到化學(xué)絡(luò)合作用的主要基團(tuán)是—NH2、—C==O-、—C==O-NH-、—CH3和—OH。劉存海等利用殼聚糖接枝丙烯酰胺共聚物(CAM)處理中國(guó)人民解放軍五七零二廠總鉻為10．054g/L的電鍍廢水，試驗(yàn)確定CAM的最佳用量為2mg/L，pH=7．8時(shí)，攪拌速度為200r/min，t攪拌為3min，t沉降為4h，鉻的除去率達(dá)到94%。

3·改性殼聚糖處理電鍍廢水的發(fā)展趨勢(shì)展望

殼聚糖資源豐富，易于改性，可針對(duì)電鍍廢水所含金屬離子的不同制備吸附容量大、吸附速度快、易洗脫的殼聚糖改性物，不僅具有良好的環(huán)境效益，同時(shí)可提高金屬的回收利用，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。殼聚糖及其改性物目前在生產(chǎn)中的應(yīng)用很廣泛，但是由于改性殼聚糖種類不同、改性方法不同、吸附的金屬離子不同等方面的因素，至今對(duì)其吸附機(jī)理方面的研究尚有欠缺，因此在深入研究不同改性殼聚糖吸附機(jī)理、吸附平衡及吸附控制的基礎(chǔ)上，開發(fā)對(duì)特定金屬離子具有高效吸附性能的改性殼聚糖具有十分重要的意義。另外需要積極探索新的殼聚糖改性方法，將新的材料制備方法及工藝應(yīng)用于殼聚糖的改性。加大殼聚糖-無機(jī)吸附劑中新型無機(jī)材料的研究，利用印跡技術(shù)增加改性殼聚糖對(duì)金屬離子的吸附選擇性，深入研究殼聚糖微球、殼聚糖膜的研究。殼聚糖及其衍生物與金屬離子配位研究是多學(xué)科交叉研究的產(chǎn)物，今后可以綜合不同學(xué)科的基礎(chǔ)理論和工藝技術(shù)，開拓新的研究方法和處理工藝，制得性能優(yōu)良的改性殼聚糖，加強(qiáng)與其他技術(shù)的復(fù)合使用，改性殼聚糖在電鍍廢水處理中的應(yīng)用可望成為一種綠色化處理技術(shù)。來源：陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院