石油化工廢水是用煉油生產(chǎn)的副產(chǎn)氣體以及石腦油等輕油或重油為原料進行熱裂解生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁烯等化工原料，進一步反應(yīng)合成各種有機化學(xué)產(chǎn)品，構(gòu)成石油化工聯(lián)合企業(yè)排出的廢水。合成橡膠及合成塑料、纖維、洗滌劑等產(chǎn)品以及苯、萘、甲醇、甘油、乙醛等化工原料生產(chǎn)過程中排出的廢水中含有原料及產(chǎn)品、副產(chǎn)物，其有機物含量高并散發(fā)出有害氣味，需要進行沉淀，生化處理或進行臭氧化處理，活性炭吸附處理等。經(jīng)三級處理過的廢水，可以滿足較高的環(huán)境衛(wèi)生標準要求，或回用于生產(chǎn)。
當前,石油化工廢水治理技術(shù)的發(fā)展動向可以概括以三句話表示:加強預(yù)處理, 提高二級處理,配套后處理。
一.加強預(yù)處理 石油化工廢水種類繁多,組成復(fù)雜,特別是一些毒性大,抑制生物降解和高濃度廢 水,不把好預(yù)處理這一關(guān),就必然嚴重妨礙以致破壞廢水處理設(shè)施的正常運行.關(guān)于加 強預(yù)處理的重要意義越來越為人們所認識,廣泛地開展試驗研究,取得了相當大的進 展,成功地開發(fā)了許多行之有效的預(yù)處理技術(shù),保證了廢水生物處理設(shè)施的正常運行.
1．含油廢水處理(包括高乳化廢水)
(1)高分子絮凝劑的研究和應(yīng)用 有機高分子絮凝劑較無機絮凝劑具有：用量少(無機絮凝劑的 1/10～1/40)，使用范 圍廣(PH 值 4～9)，凈化效果好，廢渣生成量少含水率低，以及不增加水中含鹽量和 廢渣中的金屬離子量，有利于水的再資源化等特點。美國許多煉油廠及石油化工廠已 全部用有機絮凝劑取代無機絮凝劑。 有機高分子絮凝劑分為，陰離子型(聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉)，陽離子型(聚胺型、 季胺型、共聚型)，和非離子型(聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、水溶性尿素樹脂)三類， 其中陽離子型更適合于含油廢水處理。 我國煉油及石油化工企業(yè)用于廢水處理的基本上是無機絮凝劑，必然造成廢渣生成量 大和處理困難的問題，研制開發(fā)有機高分子絮凝劑已成為當務(wù)之急。當前，首先要將 已研制成功的含油廢水處理用有機高分子絮凝劑迅速組織放大試生產(chǎn)，并在現(xiàn)場使用 取得經(jīng)驗，針對不同的處理對象，適用的絮凝劑的類型和品種也是不同的，如何正確 地使用絮凝劑，從某種意義上說是一種“藝術(shù)”，現(xiàn)場試驗往往有著決定性意義，因 此，要加強有機絮凝劑的研制開發(fā)，在近期內(nèi)做到類型和主要品種上基本配套。
(2)聚結(jié)過濾除油 聚結(jié)過濾是采用表面粗糙，油附著性強，粒度適中，強度好的材料作聚結(jié)劑充填在床 層內(nèi)，對含油廢水起著聚結(jié)過濾作用，其過程可分為三個階段：1、油膜初生階 段――－含油廢水通過床層水中微細珠被聚結(jié)劑捕集，并在其表面擴展，形成油膜； 2 油膜增厚階段――隨著油珠捕集量增多，油膜增厚，并滯留在床層空隙內(nèi)；3、脫膜階段――床層中的聚結(jié)油和凝聚油被通過床層的水流拽帶向前延伸。聚結(jié)除油主要 利用第 1、第 2 兩段。進入第三階段后，出水中油含量開始增高。此時應(yīng)停止運行進行反沖洗，使附著的油和懸浮物從聚結(jié)劑表面脫落，形成較大的顆粒，用重力沉降分離。 有試驗得出結(jié)論：聚結(jié)過濾過程中>15u 的油珠基本去除，<10u 的油珠也去除 60％， 經(jīng)二級聚結(jié)過濾后，廢水中油含量由 25～142 降至 6～32mg/l，除油效果優(yōu)于浮選法 (出水油含量 1～51mg/l)符合生物處理進水水質(zhì)要求。此外，與浮選法對比，廢渣減少 70％，節(jié)電 30％，水處理成本降低 31％。 此工藝具有流程簡單，便于操作管理，裝置緊湊，占地少的特點，為自動控制創(chuàng)造了 有利條件。 聚結(jié)過濾法處理低乳化程度含油廢水時不需投加絮凝劑，廢水中表面性位置較多時， 要投加少量的絮凝劑進行破穩(wěn)聚結(jié)。
(3)乳化油廢水治理 煉油廠和石油化工廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的高乳化程度廢水(如柴油堿精制水洗水，重 油及污油罐切水，洗槽站洗滌水等)與含油廢水相混合時，使本來輕度乳化的廢水變 成乳化嚴重，破壞隔油、浮選過程的正常進行，通常采用的加熱，酸化和投加破乳劑 等處理乳化油廢水的方法，分別存在能耗高，加酸(PH<3)藥劑消耗量相當大的問題， 而且往往破乳效果不理想。有試驗表明，采用交流不對稱脈沖電絮凝的方法處理乳化 油廢水取得了良好效果。
電絮凝法破乳是利用外電場作用，陽極上的鐵被氧化溶出生成活性很強的新生鐵離 子，并與陰極產(chǎn)生的氫氧根離子作用，形成多價的氫氧化鐵，具有很強的絮凝作用和 吸附作用。除油以外，對 COD 也有相當?shù)奶幚硇Ч�。過程的耗鐵量以 Fe/(油，COD) 計為 0.03~0.04。產(chǎn)渣量為少量的 0.2％(含水率 91％)。
2．高濃度及難生物降解廢水處理 石油化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中排出的高濃度廢水，完善降解性較好的適宜于采用厭氧生 物法處理，對生物降解過程有抑制作用或不能生物降解的則采用化學(xué)或物理方法處 理。
(1)厭氧生物處理厭氧生物法具有能耗少并可回收生物氣作能量源，無機養(yǎng)料需要量少，處理費用低，過剩污泥少等特點，70 年代后期至 80 年代發(fā)展的高效生物反應(yīng)器床層生物量高，適 合于處理高濃度廢水。此外，厭氧生物過程中的水解發(fā)酵階段有很大的可塑性，經(jīng)過 適當?shù)呐囵B(yǎng)馴化后對于難生物降解的有機物也有相當好的降解效果，在石油化工廢水 治理中日益受到重視。
(2)化學(xué)及物理方法處理 抑制生物降解及難生物降解的高濃度廢水是石油化工企業(yè)廢水處理中的主要難點。這 部分廢水能否得到妥善處理是影響石油化工企業(yè)排水達到排放標準的關(guān)鍵。國內(nèi)外對 此都非常重視，針對具體情況采取措施并開發(fā)了一些技術(shù)，取得到一定效果。但是， 離基本解決還有相當大的距離，需要繼續(xù)努力進行試驗研究開發(fā)新技術(shù)。
美國 J.A.Karoly 等開發(fā)了循環(huán)蒸發(fā)－氣相催化氧化法處理煉油廠高濃度廢水的技 術(shù)。廢水從下端進入到蒸發(fā)器，通過換熱器循環(huán)加熱升溫后，返回蒸發(fā)器通過部分水 蒸發(fā)釋放熱量，蒸汽經(jīng)壓縮并和氧混合通過催化氧化反應(yīng)器，99％以上的有機物被分 解，熱氣體與循環(huán)(鹽)水換熱冷凝并回用，鹽水漿液中固體可達 50～60％，可進行 副產(chǎn)品回收或穩(wěn)定性，妥善處理。當有機物氧化產(chǎn)生的熱量超過熱損失和排料帶出的熱量時，不需補充熱量，過程熱量不足時則需補充和入蒸汽。此過程適合于處理所含 有機物的沸點不太高(如<300℃)的廢水，特別適合于可回收固體(或高濃度)無機副產(chǎn) 物的場合。
二．提高二級處理 二級(生物)處理是有機廢水的主要環(huán)節(jié)，一般情況下，經(jīng)過二級處理后的廢水就基本 上到達當前的排放標準，當二級處理后廢水中難(非)生物降解物質(zhì)相當多以致達不到 排放標準時，還需要補充以后處理。石油化工廢水種類繁多，組成復(fù)雜，往往含有相 當數(shù)量較難生物降解的物質(zhì)和一些特殊的化合物，通常的生物處理過程就難適應(yīng)。此外，國家(或地方)對廢水排放的要求趨向嚴格，如對排水中氮化物要加限制，也要求二級處理過程的能力和水平進一步提高。
如何提高生物處理過程，針對石油化工企業(yè)的具體情況可概括為：兩高、一低、一適 應(yīng)。亦即：高泥齡(長生物保留時間)，高生物濃度，低生物負荷和適應(yīng)特殊化合物。(1)生物處理過程中活性污泥和生物膜對廢水中有機物的吸附速度是很快的，在幾分 鐘內(nèi)就能完成，而對于石油化工廢水中的難生物降解的有機物，往往需要幾十天才能 完成降解，這就要生物處理過程保持高泥齡；(2)按照莫諾特基質(zhì)去除動力學(xué)方程生 物處理過程的出水濃度與生物負荷密切相關(guān)，要提高處理深度、改善出水水質(zhì)以及使 生物氧化達到硝化階段都要較低的生物負荷；(3)在低生物負荷下要保持及提高原有 處理效率，就得提高生物反應(yīng)器的生物濃度，此外從生物生長動力學(xué)方程來看，提高 反應(yīng)器生物濃度，降低生物負荷都有利于減少過剩污泥量；(4)一些石油化工廢水中 含有氰化物、硫化物、硫氰化物和有機氰化物(衾類)等，需要經(jīng)過特定的培養(yǎng)馴化后 才能提高微生物的適應(yīng)能力。
(1)程序間歇式活性污泥過程(SBR) 近些年來由于自動控制技術(shù)的發(fā)展，間歇式活性污泥過程(SBR)由于它固有長處和又 重新引起人們的興趣。SBR 過程的基本點是在一個池子內(nèi)按照程序自控地進行，充水 (進水)、曝氣(反應(yīng))、沉降、排水、閑置等步驟，對于單個池子來說是間歇操作，幾 個池子并聯(lián)起來又成了連續(xù)地進水，出水。其特點是(1)省去了沉淀池和污泥回流設(shè) 施，簡化了設(shè)備，降低了建設(shè)和運行費用(2)操作靈活，可按照混合式、推流式及硝 化－反硝化等方式操作，并可按要求規(guī)定，各步驟的時間，及操作循環(huán)周期。(3)在 幾乎靜止的情況下沉降，效果好，污泥流失少。(4)按有利的方式供氧(空氣)節(jié)省能 耗提高氧利用率。(5)耐沖擊，抵抗水質(zhì)、水量波動的能力強。(6)基本上沒有絲狀菌 污泥膨脹問題。
(2)A/O生物處理系統(tǒng) A/O生物處理系統(tǒng)通常用于廢水的脫氮、脫磷，脫氮過程有硝化、反硝化兩部分組 成，脫磷過程由厭氧和好氧兩部分組成。A/O 則同時進行脫磷和脫氮。當前我國 A/O 過程主要是用于生物脫氮。需要脫氮的廢水先進入缺氧段與由硝化段來的回流水混 合，利用廢水中的有機物作為電子供體將回流中的硝酸根和亞硝酸根還原為氮氣逸 出，進入好氧段進一步去除廢水中的有機物，并將氨(銨)態(tài)氮和有機氮化物氧化為硝 酸根和亞硝酸根。
(3)工程菌在廢水處理中的應(yīng)用 石油化工廢水中的一些人工合成的有機物利用自然生長的細菌進行生物處理 難以獲 得理想的處理效果。但是通過人為的分子育種，物理化學(xué)處理技術(shù)和條件強制育種改 變細菌的遺傳基因，將有用的變異菌種篩選出來，可顯著提高生物對生物廢水中特定 組分的分解能力。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
(4)活性生物濾池 活性生物濾池結(jié)合了曝氣池和生物濾池的特點，廢水與沉淀池的回流污泥相混合，由 上部進入生物濾池。出水一部分回流控制流量，其余入曝氣池進一步處理，濾池部分 的容積負荷 3.5～5.0KgBOD5/M3.d,BOD 去除率濾池部分為 50～70％，過程總?cè)コ?90％ 以上。活性生物濾池過程在美國和加拿大得到廣泛應(yīng)用。1982 年我國在上海建成一 座。該過程適應(yīng)于濃度較高，波動較大的廢水處理，運行穩(wěn)定，出水水質(zhì)好。
三 配套后處理有些石油化工方式經(jīng)二級處理后還殘留較多的難生物降解或非生物降解物質(zhì)致使排水 不能符合排放標準，特定場合提高對排放水質(zhì)的要求，以及處理后方式要進行回用時，就要求對二級處理出水補充以后處理。
后處理又稱作三級處理或深度處理。后處理中的除磷、除氮采用生物法同時可去除 COD 及 BOD，也可列入二級處理，其余后處理過程包括，懸浮固體去除，難(非)生物 降解物去除，溶解性固體去除及滅菌等，要根據(jù)具體情況采用。對于石油化工廢水來 說主要是去除難(非)生物降解物質(zhì)的去除，活性炭吸附是達到此目的的各種處理過程 中技術(shù)經(jīng)濟最優(yōu)越的，當前還沒有別的方法可與它比擬。由于運行費用較高，以及一 般情況下，也不要求排水達到很高的深度。在探求更經(jīng)濟的深度處理方法時，活性炭 生物法(簡稱炭生物法)是很有吸引力的。炭生物法主要有兩種類型。
1．顆�；钚蕴可锬し� 顆�；钚蕴可锬し�。 二級處理出水通過保持在好氧狀態(tài)的活性炭層，炭層中微生物繁殖生長，活性炭吸附 富集水中的有機物，被炭層中的微生物降解，進活性炭的生物再生，這樣可以幾倍， 幾十倍地延長活性炭的使用壽命，以至在一些情況下，只要定期地進行反沖洗去除懸 浮物和過剩的微生物，就可以長期運行。
2．粉末活性炭活性污泥法 美國、西德的一些煉廠和石油化工均先后進行粉末活性炭活性污泥法處理廢水的試 驗，取得好的效果。我國一些煉廠如東方紅煉廠、長嶺煉油廠也試投加粉末活性炭于 生物曝氣池中，COD、BOD、酚等去除效率都有一定的提高。
3．后絮凝法 二級生物處理出水投加適量的絮凝劑，去除隨水流帶出的活性污泥和懸浮物。對水中 COD 和溶解性油也有一定的吸附效果。一般情況下，后絮凝可去除 15～25％的 COD， 是一種簡便易行的后處理方法，特別適合于出水 COD 接近于排放標準的煉廠和石油化工廠。
