摘要：油氣田廢水治理工藝主要有回注、資源化回用及處理達標外排三種。隨著全球對環(huán)保重視程度的提高，以及淡水資源的短缺，未來的發(fā)展方向為不外排、不浪費，盡量資源化回用。油氣田廢水資源化回用，理論上蒸發(fā)法可以從根本上解決問題，但是單純的蒸餾法存在自身和外在條件的限制。本文就特種膜技術在油氣田廢水處理中的應用與各傳統(tǒng)工藝進行比較，做也最優(yōu)化的處理方案。

關鍵詞：油氣田廢水；處理工藝；反滲透膜技術；碟管式反滲透

第1章    油氣田概述
1.1油氣田定義
油氣田是天然油氣田的簡稱，是富含天然氣的地域。通常有機物埋藏在1千至6千米深，溫度在65至150攝氏度，會產(chǎn)生石油；而埋藏更深、溫度更高的會產(chǎn)生天然氣。

1.2油氣田分類
依據(jù)經(jīng)濟、技術和政治等許多綜合性因素，油氣田可分為商業(yè)性油氣田、非商業(yè)性油氣田和邊際性油氣田三大類。

依據(jù)成因油氣田可分為凝析油氣田、煤型油氣田、裂解油氣田等。依據(jù)成分屬性還可分為高含硫酸性油氣田、不含硫油氣田和中低含硫油氣田等。

1.3油氣田成因
生物成因氣—指成巖作用（階段）早期，在淺層生物化學作用帶內，沉積有機質經(jīng)微生物的群體發(fā)酵和合成作用形成的天然氣。其中有時混有早期低溫降解形成的氣體。生物成因氣出現(xiàn)在埋藏淺、時代新和演化程度低的巖層中，以含甲烷氣為主。

油型氣包括濕氣（石油伴生氣）、凝析氣和裂解氣。它們是沉積有機質特別是腐泥型有機質在熱降解成油過程中，與石油一起形成的，或者是在后成作用階段由有機質和早期形成的液態(tài)石油熱裂解形成的。

煤型氣是指煤系有機質（包括煤層和煤系地層中的分散有機質）熱演化生成的天然氣。

無機成因氣或非生物成因氣包含地球深部巖漿活動、變質巖和宇宙空間分布的可燃氣體，以及巖石無機鹽類分解產(chǎn)生的氣體。它屬于干氣，以甲烷為主，有時含CO2、N2、He及H2S、Hg蒸汽等，甚至以它們的某一種為主，形成具有工業(yè)意義的非烴氣藏。

第2章    油氣田廢水來源及特點
2.1油氣田廢水組成
1、集氣站分離污水；

2、凈化廠生產(chǎn)污水；

3、殘酸廢液。

2.2油氣田廢水特征
1、集氣站分離污水；

集氣站主要功能是收集氣源，進行凈化處理、壓縮傳輸。集氣站將各個氣井的不同壓力不同成分的天然氣進行匯集、平壓，再集中輸送到凈化廠進行處理，并在匯集的過程中進行初步的脫硫脫水處理，同時還要添加消泡劑等藥劑。大部分原料氣中的油氣田水在集氣站分排出。

油氣田水具有同地下巖層及天然氣長期接觸，所以除含石油類外，還溶進了可溶性鹽類、懸浮物、有害氣體、有機物等，此外采氣過程中還可能人為地添加各類添加劑，所以油氣田水(以下稱油氣田廢水)表現(xiàn)出以下4個特點：

1） 石油類含量高 油氣田廢水中石油類含量100～500 mg／L，石油類以懸浮態(tài)存在為主，部分為乳化態(tài)，乳化油分布穩(wěn)定不易分離。

2） 有機物含量較高 川西地區(qū)油氣田廢水COD基本在800~3000 mg／L之間，廢水中可能存在一定量環(huán)狀芳烴類衍生物，性質穩(wěn)定，不易被氧化去除。

3）SS含量高 懸浮顆粒微小，粒徑一般為1～100μm，廢水總SS為300～2000 mg／L。

4） 礦化度高 含多種鹽類，每升廢水氯離子濃度達到幾萬甚至十幾萬毫克。這些特點決定了油氣田廢水不能直接排放到環(huán)境中，必須妥善處理。

2、凈化廠生產(chǎn)污水；

天然氣凈化廠廢水主要包括脫硫、脫水、硫磺回收、尾氣處理等工藝裝置排水;脫硫、脫水等裝置的檢修廢水；辦公和食堂排出的生活污水；此外,還有化驗室廢水、酸水汽提塔事故排水,部分凈化廠還有原料氣帶入的油氣田水。

廢水水質、水量波動大且含有大量難降解物質，如乙二醇、環(huán)丁砜、MDEA、TEG等特征污染物，難生物降解，經(jīng)處理難以穩(wěn)定達標排放。

含硫原料天然氣經(jīng)集氣干線末站進入工廠的原料氣過濾分離設施，經(jīng)重力沉降和過濾分離除去原料中挾帶的雜質和部分游離水后，進入脫硫裝置，用甲基二乙醇胺(MDEA)溶劑選擇性脫除天然氣中的H2S和CO2，濕凈化氣進入三甘醇(TEG)脫水裝置，脫水后得到合格的產(chǎn)品氣通過輸氣管線外供。

3、殘酸廢液。

油氣田酸壓施工過程中產(chǎn)生的廢液即為殘酸廢液，主要包括酸化作業(yè)的剩余酸液和酸化后的返排液。由于酸化時添加了酸液和添加劑，廢液中主要有殘酸、多種添加劑、殘渣、石油類等。酸化廢液的普遍特點是污染源點多面廣，成分復雜，酸度大，氯根含量高達幾萬甚至十幾萬、粘度大，并含有H2S，直接排放會引起環(huán)境污染。

殘酸廢液常規(guī)的處理手段包括中和、絮凝沉降、氧化、Fe/C微電解、H2O2/Fe2+催化氧化、吸附、多種處理技術聯(lián)合使用。

2.3油氣田廢水水質指標
  某氣礦油氣田水中主要污染物濃度范圍        （單位：mg/L， pH除外）

第3章 油氣田廢水常規(guī)處理技術
3.1油氣田廢水處理現(xiàn)狀
油氣田廢水治理工藝主要有回注、資源化回用及處理達標外排三種。目前油氣田廢水的最終處置方法仍以回注地層為主。但目前全球重視環(huán)境程度的提高，以及淡水資源越來越短缺，未來的發(fā)展方向為不外排、不浪費，盡量資源化回用。針對資源化回用，國外（像美國和加拿大）在電費低，對能耗要求不嚴格的情況下，大部分油氣田廢水都采用資源化回用工藝；國內中原油田富余污水經(jīng)深度處理后用于配母液，克拉瑪依和遼河油田富余污水經(jīng)深度處理后回用注氣鍋爐。

同時回注工藝存在以下幾個缺點：

1、一次性工程投資較高；

2、無法實現(xiàn)污水資源化利用；

3、可能對周邊油田產(chǎn)生影響；

4、可能對周邊段油藏產(chǎn)生影響。

隨著越來越嚴苛的環(huán)境治理要求和水資源的短缺，資源化回用工藝勢必取代回注治理工藝。

3.2油氣田廢水推薦處理工藝
油氣田流出水水

或其他廢水
 
混凝器
 
氣浮選器
 
斜管沉淀罐
 
過濾器
 
儲水罐
 
回注泵
 
回注井
 
絮凝劑
 
穩(wěn)定劑
 
反沖洗

3.3含硫污水預處理技術
目前國內外對含硫廢水采用的處理方法主要有氧化法、汽提法、堿吸收法和沉淀法等。采用氧化法和汽提法處理含硫廢水，硫去除率大于90%。在采用強氧化劑條件下，如使用臭氧、氯氣、高錳酸鉀等強氧化劑工藝，氧化法反應效率也很高。國內采用堿吸收法處理含硫廢水時多用氫氧化鈉作為吸收劑，國外則常采用稀碳酸鈉除去。沉淀法處理效果直觀，在廢水中需投加鐵鹽，是硫化物生成沉淀而除去。

3.3.1氧化法

1) 空氣氧化法

煉油廠廢水處理工藝所采用的空氣氧化法包括一段空氣氧化法、一段催化空氣氧化法和兩段催化空氣氧化法等。

2) 濕式空氣氧化法

濕式空氣氧化法(WAO)是一種有效去除有毒有害工業(yè)污染物的處理技術。在溫度175~350℃、壓力2.067~20.67 MPa時，利用空氣中的分子氧使廢水中有機化合物和還原性無機物在液相中氧化的工藝過程，可以看作是一種不發(fā)生火焰的燃燒。但由于該法需要在較高壓力和溫度條件下運行，對設備的要求較高，投資較大，因此國內運用較少。在含硫廢水處理過程中，WAO法能將廢水中的硫成分充分氧化成無機硫酸根，有效地脫除了臭味。

3) 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法(SCWO)是一種新興高效的廢物處理方法，SCWO法具有不使用催化劑，在均相下反應速度快，氧化分解徹底，處理效率高，過程封閉性好等特點。采用SCWO法處理廢水對設備材質要求較高(尤其高溫耐腐蝕方面的要求)。另外，因為鹽在超臨界水中的低溶解性，含鹽廢水在處理中易發(fā)生鹽析出沉淀，導致反應器堵塞。目前由于缺乏反應的基礎實驗數(shù)據(jù)，SCWO法仍處于研究階段。

4)其它氧化法

除以上介紹的幾種氧化法，已應用于工程實際的還有臭氧氧化法。臭氧是很強的氧化劑，可以很快將硫化物轉化為單質硫或硫酸鹽。臭氧在水溶液中不穩(wěn)定，必須現(xiàn)場制備，而且其成本很高，目前加拿大等國已有工程實踐應用的報道。

NaClO也是常用的氧化劑，

次氯酸鈉做氧化劑的化學反應方程式：

H2S+NaClO=S+H2O+NaCl，

去除1ppm H2S投加2.2ppm NaClO。

3.3.2 堿液吸收法和沉淀法

采用化學藥品與硫化物反應，生成沉淀物、氣體物質或其它產(chǎn)物，從而達到除硫的目的。該方法很直觀，也是使用較早的方法之一。常用的有堿液吸收法和沉淀法，堿液吸收法是利用氫氧化鈉溶液、碳酸鈉溶液等吸收H2S生成硫化鈉回收，由于NaOH具有脫硫迅速、反應徹底、效果好、價格低廉、易于控制投加量（可在出水設pH在線監(jiān)測儀，以確保pH=8-9），且投加量少等優(yōu)點，一般國內采用堿吸收法處理含硫廢水時多用氫氧化鈉作為吸收劑。

氫氧化鈉做吸收劑的化學反應方程式：H2S+2NaOH=Na2S+2H2O，去除1ppm H2S需要2.35 ppm NaOH，考慮油田采出水中存在Ca2+、 Mg2+離子，需要消耗NaOH，建議去除1ppm H2S投加3 ppm NaOH。生成的硫化鈉俗名臭堿，危害已明顯降低，如生成量較低時，臭味可以忽略。

碳酸鈉做吸收劑的化學反應方程式：H2S+Na2CO3=Na2S+H2O+CO2↑，去除1ppm H2S投加4 ppm Na2CO3。

沉淀法采用硫酸亞鐵做沉淀劑，使硫離子轉化為難溶的硫化物沉淀而加以去除，該方法生成的細小沉淀物沉淀性能較差，后續(xù)泥水分離困難，硫酸亞鐵投加量大，處理費用較高，因此該方法目前使用不多。

3.3.3汽提法

含H2S油氣田采出水常用以下兩種汽提工藝：

其一：采用低壓閃蒸后密閉輸送

閃蒸就是高壓的飽和水進入比較低壓的容器中后，由于壓力突然降低使部分飽和水變成容器壓力下的飽和水蒸氣。由于H2S在不同溫度與分壓下，在油氣田水中溶解度不同，含硫油氣田水的閃蒸處理工藝就是利用閃蒸原理，降低液相壓力，使水中H2S迅速地解析而自動放出，形成閃蒸，從而去除掉部分水中溶解的H2S，達到降硫的目的。

適用條件：油氣田水含硫量不高，含硫油氣田水輸送距離短，沒有可利用的蒸汽等公用設施。

該工藝優(yōu)點為無需凈化氣汽提，節(jié)能；尾氣量明顯減少，SO2排放量減少，減排并環(huán)保；減少汽提裝置及相關閥件，節(jié)省投資。缺點為增加了油氣田水輸送、回注過程中的風險。

其二：采用低壓閃蒸加汽提的處理工藝

汽提法又稱為吹脫法，它是利用H2S在水中溶解度小的特點，用蒸汽或天然氣等與油氣田水直接接觸，降低H2S的氣相分壓，使H2S與水分離，按一定比例擴散到氣相中去，從而達到從油氣田水中分離的H2S目的。汽提法除油氣田水中的硫化氫效率較高，一般可達90%以上，但能耗較大，對設備要求高。

適用條件：油氣田水含硫量高，含硫油氣田水輸送距離長，安全要求性高，有可利用的蒸汽等公用設施。

該工藝的優(yōu)點為最大限度的降低油氣田水中H2S濃度，管輸、回注過程危險性降低，安全性提高。缺點為尾氣壓力低，管道低點有積液存在；汽提后的尾氣燃燒排入大氣，SO2排放量較多；采用凈化氣做為汽提氣，用氣量大，耗能。

3.4含硫污水處置現(xiàn)狀

目前油氣田含硫污水主要有以下幾種處置方法：

3.4.1回注地層

目前采用最多的處置方法為回注地層，廢水經(jīng)處理后找到合適的層位進行回注，此處置方法安全穩(wěn)定，運行費用較低。

國內的大油氣田主要有普光油氣田和龍崗油氣田。普光油氣田、龍崗油氣田污水回注地面系統(tǒng)布局都采取污水集中處理、分散注入的布站方式。污水站處理后污水通過非金屬管線低壓密閉輸送至各回注井場。避免了鋼管輸送時含硫污水易對鋼管腐蝕并由此所產(chǎn)生的污水泄露，對環(huán)境造成破壞�；刈⒕畧鲈O橇裝式回注站，對污水來水進行增壓回注。因回注井回注總量小，回注周期短，考慮到回注井的更換，因此回注站采用橇裝式設備，便于搬移。另考慮低壓外輸管線出現(xiàn)破壞時，影響污水消化，為保證污水正�；刈�，需配套污水罐車拉水至回注站進行回注。

3.4.2資源化回用

目前，蒸發(fā)脫鹽技術已被工程應用于污處理領域，如德國、荷蘭、加拿大、法國等國家采用機械壓縮蒸發(fā)脫鹽處理部分油田采出水回用鍋爐，有效實現(xiàn)了采出水的資源化回收再利用。國內遼河、勝利等油田進行了試驗研究。

十一五以來，我國東部的大慶、勝利、遼河、中原等水驅開發(fā)老油田已進入特高含水開發(fā)階段，油田開發(fā)生產(chǎn)過程中產(chǎn)液量大幅度提升，同時并伴隨著循環(huán)注水開發(fā)，采出液含水率節(jié)節(jié)攀升，另外稠油熱采、三次采油規(guī)模的不斷擴大, 導致污水大量富余。

目前國內外已實施的油氣田污水資源化處理工程，絕大部分將采出水用作站場循環(huán)冷卻水或鍋爐用水。

上世紀九十年代以來，國內外各油田開展了稠油污水回用鍋爐技術的研究和應用，采用“化學沉淀+離子交換軟化技術”對污水進行除硬除硅，國內相繼在勝利、遼河、河南、西北等油田建設多個污水資源化回用注汽鍋爐工程，污水礦化度不超標，硬度超標，采用“化學沉淀--離子交換”為核心的水質軟化工藝，實現(xiàn)了污水的資源化利用。具體參見http://wlmqsb.com更多相關技術文檔。

3.4.3處理外排

處理后外排不但處理費用很高，還會造成水資源浪費，而且隨著全球環(huán)境意識的增強，處理后油氣田廢水外排指標也被限制的很嚴格，目前此種方法一般不采用。（谷騰環(huán)保）

3.5工程實例

完整內容請見附件：特種膜油氣田廢水處理工藝