隨著人口的增多，垃圾的產生量不斷增大，對環(huán)境的污染也日趨嚴重，人類急需針對垃圾進行有效的處理。傳統(tǒng)的垃圾處理方法是衛(wèi)生填埋法，但隨著填埋場地的告急，人們找到了垃圾焚燒的新方法。垃圾焚燒和填埋法相比，具有效率高、占地面積小的優(yōu)點，是一種“減量快”的好方法，而且在垃圾焚燒的過程中，產生的熱能還能發(fā)電，達到“變廢為寶”的目的。因此，垃圾焚燒處理逐漸成為我國大型城市垃圾處理的主流技術。盡管垃圾焚燒能夠有效地消滅垃圾并產生能源，但在實際的處理過程中，依然會有很多問題，其中之一就是垃圾在堆放過程中會產生瀝濾液。垃圾瀝濾液成分復雜，如果不加以處理直接排放，一旦深入土壤、河流或地下水，會造成嚴重的二次污染。
目前，垃圾瀝濾液的主要處理方法有生物法、物理化學法、土地處理法等。垃圾焚燒發(fā)電廠的瀝濾液是垃圾在短期堆放過程中產生的新鮮瀝濾液，可生化性能較好，宜采用生物法進行處理。但經生物法處理后的出水，即垃圾瀝濾液生化出水，其難生物降解COD 仍可高達600～800 mg /L，且色度較高，無法達標排放。因此，垃圾瀝濾液生化出水必須進行深度處理，降低其COD 和色度等。
垃圾瀝濾液的深度處理技術一般有深度氧化法和膜處理技術等。電化學氧化法是近年發(fā)展起來的處理難降解瀝濾液的有效方法之一，其主要機理是利用電化學氧化及電解產生的羥基自由基等強氧化性物質高效降解殘余有機物。但電化學氧化法的運行費用較高，如果要采用該方法處理垃圾瀝濾液，其首要問題是提高單位能耗的處理效率，降低廢水的處理成本。本課題采用自制的箱式四通道電化學反應器對垃圾焚燒發(fā)電廠瀝濾液生化出水進行深度處理，研究了其處理效果和影響因素，評價了處理過程的能耗，為垃圾瀝濾液的電化學氧化深度處理技術的工程應用提供新的方法。
1 實驗部分
1．1 實驗水樣
實驗水樣為重慶同興垃圾焚燒發(fā)電廠的垃圾瀝濾液經“UASB + A/O”工藝處理后的生化出水。測得的水質為: pH為8．36，COD為690 mg /L，Cl-為2 816 mg /L，色度為312．5 倍。相應的排放標準(《生活垃圾填埋場污染控制標準(GB 16889-2008) 》)為: pH為6～9，COD為100 mg /L，色度為40 倍。
1．2 電化學反應器與電化學反應實驗裝置
本實驗所用的電化學反應器結構如圖1(a) 所示。其主體結構是一內空為190 mm×32 mm×314mm的長方體有機玻璃敞口容器，底部連接進水管，上部連接出水管。在長方體兩側壁面分別粘接4 根寬度為5 mm的有機玻璃塊，從而在反應器前后壁面和4 根有機玻璃塊之間形成5 個卡槽，卡槽的寬度和電極板厚度一致。陰極板(304 鋼板，190 mm× 200 mm) 和陽極板(鈦基氧化釕-氧化銥涂層電極(Ti /ＲuO2-IrO2) ，190 mm×200 mm) 依次從反應器頂部插入相應卡槽，并用直流穩(wěn)壓電源(KXN-6050D) 連接陰極和陽極，形成由3 塊陰極板和2塊陽極板隔成的極距為5 mm的箱式四通道電化學反應器。反應器頂部加蓋一塊開有若干小孔的有機玻璃蓋片，防止電化學反應時產生的大量泡沫溢出反應器。電化學反應的實驗裝置如圖1(b) 所示。
1．3 實驗方法
實驗時，先將一定體積的垃圾瀝濾液生化出水加入貯液槽，如果需要調節(jié)廢水中Cl-濃度，則加入一定量的NaCl 并攪拌溶解。打開水閥，等廢水灌滿循環(huán)泵后，開啟泵，以實現(xiàn)廢水在反應器和貯液槽之間的循環(huán)。待整個體系穩(wěn)定循環(huán)后，打開直流穩(wěn)壓電源處理廢水。每隔一定時間取樣測定其COD 和色度，同時測定廢水溫度和pH。電化學處理結束后，先關閉直流穩(wěn)壓電源，再停泵�？疾殡娏髅芏�、表觀流速、初始Cl-濃度以及比電極面積對電化學氧化效果的影響。
1．4 分析方法
COD、色度、Cl-的測定采用以下的分析方法:COD 用快速消解分光光度法(HJ /T 399-2007) ; 色度用稀釋倍數(shù)法(GB 11903-89) ; Cl-用硝酸銀滴定法(GB 11896-89)。
1．5 反應器的能耗計算
在實驗過程中，輸入電壓U 和電流I 基本不隨時間t 發(fā)生改變。根據(jù)實驗過程中廢水COD 隨時間t 變化的數(shù)據(jù)，可根據(jù)式(1) 計算出0～t 時間內去除單位質量COD 的平均能耗。
（1）
式中，E(—)C(—)為去除單位質量COD 的平均電耗，kWh /kg COD; U為輸入電壓，V; I為輸入電流，A; t為處理時間，h; V為廢水體積，L; c0為初始COD 濃度，mg /L; ct為電解處理時間為t 時廢水中COD 的濃度，mg /L。
2 實驗結果和討論
2．1 電流密度的影響
反應條件: 比電極面積43．4 m2 /m3 ，表觀流速2．92 cm /s，初始Cl-濃度2 816 mg /L。改變電流密度，考查不同電流密度下，廢水中COD、色度、pH 和溫度隨反應時間的變化，其結果如圖2所示。
由圖2(a) 可知，廢水的COD 濃度隨著反應時間的延長呈不斷下降的趨勢，前30 min COD 的去除速率較快，當電流密度為20 mA/cm2 時，COD 的去除率可達54．5%。這一方面是因為電解初期較易被電化學氧化的有機物含量所占的比重較大，所以此時COD 的降解速率較快，之后隨著難電化學氧化有機物比重的增大，COD 的降解速率也逐漸下降;另一方面，電解初期的電化學氧化以間接氧化為主，此時廢水中由電解產生的強氧化性物質的含量較高，因此COD 的降解速率快。從圖中還可看出，電流密度越大，COD 的去除效果越好。這是因為隨著電流密度的增大，通過陰極和陽極的電子越多，由此產生的羥基自由基以及O3、Cl2等強氧化性物質增多，導致極板表面的電化學直接氧化和水中的間接氧化增強，從而使COD 的降解速率加快。但當電流密度提高到20 mA/cm2，再增加電流密度，對COD去除效果的提高不再明顯，尤其是在電解開始的60min 內。這可能是因為電流密度增加到一定程度后，COD 的去除主要受控于物質的傳遞，因此COD去除速率的增加趨緩。當電流密度為20 mA/cm2，電解180 min，COD 可降到55 mg /L，滿足排放標準要求。
由圖2(b) 可知，電解對于色度的去除效果相當明顯。電解30 min，不同電流密度下，色度均可降到10 倍或以下，電流密度越大，相同時間內的色度去除效果越好。當電流密度為20 mA/cm2，電解10min，色度可降到32 倍，滿足排放標準要求。由圖2(a) 可知，在電解處理的前30 min 內，廢水COD 變化速率最大，這也意味著廢水中的有色物質是最先去除的部分。
由圖2(c) 可知，電解過程中，廢水的pH 值除開始30 min 內略有上下波動外，之后隨著電解時間的延長呈不斷上升的趨勢。電流密度越大，pH 值增加越大。電流密度大于25 mA/cm2 時，電解120 min后，pH 值增大趨勢更為明顯。結合圖2(a) ，可以看出，在pH 增加明顯的同時，廢水中的COD 的去除率也有所增加。電解初期污染物質的去除以間接氧化為主，可能的反應式見(1)～(7) :
此時，溶液中生成的OCl-具有強氧化性，能氧化廢水中的污染物質，污染物質的去除以間接氧化為主。因陽極反應、溶液反應產生H + ，而陰極反應產生OH-，所以此時廢水的pH 值有一定的波動。但隨電解時間的延長，廢水中Cl-濃度逐漸降低，反應機理可能從間接氧化往直接氧化轉換。這時，污染物質在陽極上直接氧化而失去電子，水在陰極上接受電子，產生OH-，從而使廢水pH 值不斷上升。
由圖2(d) 可以看出，電解過程中，廢水的溫度呈不斷上升的趨勢，90 min 后變化趨緩。電流密度越大，廢水升溫越快，最后穩(wěn)定的溫度也越高。當電流密度大于25 mA/cm2，再提高電流密度，廢水的升溫趨于穩(wěn)定。
2．2 流速的影響
反應條件: 比電極面積43．4 m2 /m3，電流密度20 mA/cm2，初始Cl-濃度2 816 mg /L。改變反應器中液體的流速，考查不同表觀流速下，廢水中COD隨反應時間的變化，其結果如圖3 所示。
由圖3 可知，隨著廢水流速的提高，COD 的去除速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這是因為隨流速的增加，廢水中各反應物之間的混合傳質過程得到強化，有利于COD 的去除。但隨著流速的繼續(xù)提高，極間流體對流傳質作用增強，也促進了OCl-向陰極的傳遞，使反應(7) 得到強化，反而降低了氧化劑OCl-的濃度。因此，流速過高，COD 的去除速率反而會降低。適宜的表觀流速約為2．92 cm/s。
2．3 初始Cl-濃度的影響
反應條件: 比電極面積43．4 m2 /m3，電流密度20 mA/cm2，表觀流速2．92 cm/s。使用NaCl 調節(jié)廢水的初始Cl-濃度，考查不同Cl-初始濃度下，廢水中COD 隨反應時間的變化，其結果如圖4 所示。
由圖4 可知，隨著廢水中初始Cl-濃度的升高，COD 的去除速率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，且對COD 去除率的提高主要作用于電解的前30 min。在電流密度為20 mA/cm2，表觀流速為2．92 cm/s條件下，氯離子濃度升高到4 732 mg /L 時，電解30min，COD 去除率已達69．2%，但繼續(xù)升高到6 654mg /L，COD 的去除率反而下降到43．3%。由于反應體系對于COD 的去除以間接氧化機理為主，因此，適當提高廢水中初始Cl-濃度，有利于廢水中產生更多的氯氣，增大廢水中次氯酸根濃度，從而加快COD 的去除。但是氯氣以及其他含氯的氧化物在水中的存在并不穩(wěn)定，它們與有機物的氧化反應易受傳質以及反應平衡的影響，所以氯離子濃度增大到一定程度后，生成的大量間接氧化物可能會析出或者與水中的其他離子反應，從而不能有效地氧化有機物，反而使COD 降解率降低。適宜的氯離子濃度約為4 732 mg /L。
2．4 比電極面積的影響
反應條件: 電流密度20 mA/cm2，表觀流速2．92 cm/s，初始Cl-濃度2 816 mg /L。改變廢水的體積(3、5 和7 L) ，考查不同比電極面積下，廢水中COD 隨反應時間的變化規(guī)律，其結果如圖5 所示。
由圖5 可知，廢水體積增大，其比電極面積減小，COD 的去除速率降低。由于反應器內流體的體積約為1 L，所以當廢水體積為3、5 和7 L時，對應的電解時間和在廢水貯液槽中的停留時間的比值分別約為1∶ 2、1∶ 4 和1∶ 6。因為電解初期以間接氧化為主，所以，只要廢水中產生的氧化性物質足夠多，無論廢水是處于反應器中還是反應器外的貯液槽或管路中，這些由于電解產生的氧化物都能對廢水中的有機物進行氧化分解。因此，當廢水體積在5 L以下時，電解前30 min，廢水中COD 的去除速率基本相同。但當廢水體積增大到7 L時，廢水中電解產生的氧化物不足以降解其中的有機物，因此COD的去除速率明顯降低。電解90 min 以后，廢水體積不同，COD 的去除速率明顯不同。這可能是因為該時期COD 的去除機理發(fā)生了改變，廢水中有機物的去除以直接氧化為主，這個過程須在反應器中進行。因此，廢水體積越小，相同時間內，廢水在反應器中的電解時間越長，因而COD 的去除效果就越明顯。
2．5 反應器能耗分析
因適宜的反應條件為: 電流密度20 mA/cm2，電壓4．5 V，表觀流速2．92 cm/s，廢水中初始Clˉ濃度4 732 mg /L、比電極面積43．4 m2 /m3。在此條件下考察反應器的能耗，其結果見表1。
從表1 可以看出，隨著電化學處理時間的延長，E(—)C(—)呈不斷增大的趨勢。這主要是因為廢水中易降解的有機物濃度隨時間延長不斷降低，從而使反應的能耗增加。為降低電化學處理的能耗，電化學處理時間不宜過長。具體參見http://wlmqsb.com更多相關技術文檔。
3 結論
本研究采用自制的箱式四通道電化學反應器對垃圾焚燒發(fā)電廠瀝濾液生化出水進行深度處理，降低出水的COD 和色度�？疾炝瞬煌娏髅芏�、表觀流速、初始Cl-濃度、比電極面積等因素的影響。結果表明，電化學氧化法對色度的去除效果相當明顯，當電流密度為20 mA/cm2，電解10 min，色度可降到32 倍，滿足排放標準要求。COD 去除的適宜處理條件為: 電流密度20 mA/cm2，反應器內表觀流速2．92 cm/s，初始Cl-濃度4 732 mg /L、比電極面積43．4 m2 /m3。在此條件下處理廢水2 h，COD 可達到排放要求�？疾旆磻鞯哪芎陌l(fā)現(xiàn)，電化學處理的能耗隨電化學處理時間的延長呈不斷增大的趨勢。為降低電化學處理的能耗，電化學處理時間不宜過長。
