孔雀石綠化學(xué)名稱為四甲基二氨基三苯甲烷，屬三苯甲烷類染料，作為殺菌劑常被違規(guī)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，用于延長魚類等的運(yùn)輸存活期。孔雀石綠在生物體殘留蓄積具有致癌、致畸、致突變等危害，因此降解水環(huán)境中低濃度孔雀石綠殘留具有實(shí)用意義�？兹甘G廢水的處理方法有很多種，諸如物理吸附法，化學(xué)氧化法等，這些方法存在操作條件苛刻和處理效果不理想等問題，因此開發(fā)高效快速、經(jīng)濟(jì)適宜的孔雀石綠廢水處理方法成為研究熱點(diǎn)。
目前應(yīng)用各種高級氧化技術(shù)對孔雀石綠染料進(jìn)行脫色處理的研究較多。傳統(tǒng)的Fenton 反應(yīng)是采用Fe2+ 催化H2O2產(chǎn)生·OH，但是單純采用Fenton 反應(yīng)處理孔雀石綠廢水存在用量大、成本高的缺點(diǎn)。近年來，利用光電等誘導(dǎo)手段的研究報道很多，而利用微波這種新興促進(jìn)誘導(dǎo)方法的研究報道很少。本文以自制的Fe2O3/Al2O3為催化劑，對孔雀石綠進(jìn)行了微波促進(jìn)類Fenton 反應(yīng)，考察了廢水初始pH、H2O2用量、微波功率及時間等因素對微波促進(jìn)類Fenton反應(yīng)催化氧化脫色降解孔雀石綠廢水的影響。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試劑和儀器
試劑：30%的H2O2溶液；NaOH，分析純，配成濃度為0.1 mol/L 的溶液使用；HCl，分析純，配成濃度為0.1 mol/L 的溶液使用；Fe(NO3)3·9H2O，分析純�？兹甘G（MG）溶液，由分析純孔雀石綠配制，所用溶劑為實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水。
儀器：NE-300 紫外- 可見分光光度儀；pHs-3c型精密酸度計；800 W 微波爐（頻率2 450 MHz）；超聲波清洗器。
1.2 催化劑的制備
γ-Al2O3載體的活化：以上海某集團(tuán)生產(chǎn)的活性氧化鋁作為催化劑載體，依次用HCl 溶液、NaOH 溶液浸泡，再用去離子水清洗，去除表面雜質(zhì)，在烘箱中于110 ℃干燥2 h，馬弗爐中300 ℃煅燒3 h。
Fe2O3/γ-Al2O3催化劑制備：將活化后的γ-Al2O3載體小球浸漬到250 mL 濃度為0.05mol/L 的Fe (NO3)3·9H2O 溶液，放入超聲清洗器中30 ℃條件下進(jìn)行超聲促進(jìn)浸漬，超聲輻照頻率為28kHz，功率為200 W，輻照時間為3 h，過濾，在烘箱中110 ℃下干燥12 h，再在350 ℃下焙燒3 h，制得Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。
1.3 分析方法
配置質(zhì)量濃度30.00 mg/L 的孔雀石綠溶液，吸光度用NE-300 紫外- 可見分光光度儀對其在200～800 nm 掃描，測出其最大吸收波長為616 nm（見圖1），本文中所有吸光度數(shù)據(jù)均用去離子水為參比；孔雀石綠染料pH 采用pHs-3c 型精密酸度計測定。
1.4 試驗(yàn)方法
取100 mL 質(zhì)量濃度為30.00 mg/L 的孔雀石綠溶液于500 mL 燒杯中，用0.100 mol/L 的HCl 調(diào)節(jié)pH 至所需值，然后加入一定量30%的H2O2溶液和一定量的自制Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，在微波作用下反應(yīng)一定時間后，用NE-300 紫外- 可見分光光度儀測定其吸光度�？兹甘G溶液的濃度- 吸光度工作曲線如圖2 所示。
由圖2 可知，溶液濃度ρ與吸光度A 表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，因此，孔雀石綠溶液的脫色率D 可由式（1）得出：
式中：ρ0、ρ1為616 nm 下微波前后孔雀綠溶液的質(zhì)量濃度；A0、A1為616 nm 下微波前后孔雀綠溶液的吸光度。
2 結(jié)果與討論
2.1 Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的表征
分析催化劑EDS 結(jié)果可知，催化劑表面主要是由氧、鋁、鐵3 種元素構(gòu)成，因此可以得到催化劑為Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的SEM如圖3 所示，由圖3 可知，催化劑表面的Fe2O3晶體顆粒較小，且分布均勻。這是因?yàn)槌曒椛渲饕从诼暱栈瘷C(jī)制，空化過程中產(chǎn)生的局部高壓和高溫可使液體中產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊波或高速射流，并以特殊能量形式加速了溶液中Fe3+ 在γ-Al2O3表面的吸附平衡，同時可以更高效地利用載體的比表面，使金屬離子在相同的載體上達(dá)到最大量吸附平衡，從而提高了Fe3+ 在γ-Al2O3上的負(fù)載含量，增強(qiáng)催化劑的催化活性。
2.2 空白試驗(yàn)
對于初始pH 為3.0、質(zhì)量濃度為30 mg/L 的孔雀石綠溶液100 mL，催化劑Fe2O3/Al2O3投加量為0.6 g、H2O2投加量為2 mL，微波功率為300 W，反應(yīng)時間為5 min，催化劑+H2O2、微波、微波+ 催化劑、微波+ H2O2、微波+ 催化劑+H2O2處理體系對的孔雀石綠降解率如表1 所示。
由表1 可知，催化劑+H2O2、微波、微波+ 催化劑、微波+ H2O2體系對孔雀石綠去除率很低，反應(yīng)5min 后去除率最高僅達(dá)到5.93%。微波+ 催化劑+H2O2體系使孔雀石綠降解達(dá)到了很好的效果，處理5 min 后，孔雀石綠降解率達(dá)到96.42%。
2.3 H2O2的影響
H2O2投加量對MG 降解率的影響如表2 所示。由表2 可知，當(dāng)H2O2投加量從1 mL 增加至2 mL時，孔雀石綠的降解率從72.25%提高到96.42%，而當(dāng)H2O2投加量增加至3 mL 和4 mL 時，降解率出現(xiàn)了降低情況，繼續(xù)增加H2O2投加量，降解率又出現(xiàn)上升趨勢。微波輻射環(huán)境下，通過催化劑的協(xié)同作用，H2O2分解產(chǎn)生·OH，促使了孔雀石綠降解。所以在反應(yīng)之初孔雀石綠的降解率隨H2O2投加量的增加而上升，但同時H2O2本身又是·OH 的猝滅劑，當(dāng)投加量過多也會促使·OH 猝滅；生成的·OH 發(fā)生自聚合反應(yīng)重新生成H2O2，導(dǎo)致孔雀石綠染料的降解率出現(xiàn)下降趨勢。當(dāng)繼續(xù)增加H2O2投加量，微波作用使孔雀石綠分子中各原子間鍵能受到削弱，非·OH氧化機(jī)制將在孔雀石綠降解過程中發(fā)揮重要作用，所以微波作用下較大H2O2投加量也可獲得較高的降解率。由于H2O2有一定的使用成本，因此H2O2用量越少就越節(jié)約成本；但是，若H2O2用量過低，微波作用時間過長，會增加能量消耗。故H2O2投加量為2 mL。
2.4 初始pH 的影響
初始pH 對MG 降解效果的影響如表3 所示。由表3 可知，pH 在2.0～3.0 時脫色效果較好。當(dāng)pH較高時，羥基自由基的產(chǎn)生受到了抑制，同時Fe3+ 還會以氫氧化物的形式沉淀，使催化活性降低。另外，H2O2在堿性條件下會發(fā)生無效分解，導(dǎo)致H2O2的利用率降低，使得反應(yīng)不能順利進(jìn)行，從而脫色率降低。故孔雀石綠初始pH 定為3.0。
2.5 催化劑添加量的影響
催化劑Fe2O3/γ-Al2O3投加量對MG 降解率的影響如表4 所示。由表4 可知，沒有催化劑存在時孔雀石綠降解率很低，僅為5.93%，盡管H2O2在微波輻射下會產(chǎn)生·OH，但該途徑發(fā)揮的作用十分有限，隨著催化劑的加入，孔雀石綠的降解率迅速增加，說明催化劑的作用在孔雀石綠降解中作用顯著；隨著催化劑的繼續(xù)增加，孔雀石綠的降解率變化趨于平緩。當(dāng)催化劑投加量為0.6 g時孔雀石綠降解率達(dá)到96.42%。
2.6 微波功率的影響
微波功率對MG 降解的影響如表5 所示。由表5 可知，當(dāng)沒有微波作用時，孔雀石綠的降解率僅為1.52%，顯然，沒有微波介入的其他途徑對孔雀石綠降解的影響較為有限。微波功率為100 W時，MG 降解率提高至40%以上，降解效果比較明顯。當(dāng)微波功率增加到300 W 時，孔雀石綠降解率達(dá)到96.42%，繼續(xù)增加微波功率，降解率變化不大，這是由于，微波功率較低時，隨著微波功率的增大，高強(qiáng)度的微波能加劇反應(yīng)物MG 分子的熱運(yùn)動，削弱分子內(nèi)原子間鍵能，同時促進(jìn)H2O2催化分解產(chǎn)生·OH，提高孔雀石綠的降解率；微波功率增加到一定程度，高強(qiáng)度的微波能使體系溫度驟然上升，H2O2在較高的溫度下易分解生成氧氣和水，故孔雀石綠的降解率變化不大。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，適宜的微波功率為300 W。
2.7 微波時間的影響
微波輻射時間對MG 降解率的影響如表6 所示。由表6 可知，隨著微波輻射時間的延長，孔雀石綠的降解率逐漸增加，足夠的微波輻射時間，對孔雀石綠在微波誘導(dǎo)下發(fā)生催化降解反應(yīng)特別重要，較長的微波輻射時間與較高的孔雀石綠對應(yīng)。當(dāng)微波輻射時間為5 min 時，孔雀石綠降解率達(dá)到96.42%。
2.8 催化劑重復(fù)使用試驗(yàn)
根據(jù)試驗(yàn)方法得出的最佳試驗(yàn)條件，100 mL質(zhì)量濃度為30 mg/L 的孔雀石綠模擬燃料廢水，催化劑投加量為0.6 g、H2O2投加量為2 mL、微波功率為300 W、輻射時間為5 min。催化劑使用15 次，孔雀石綠的去除率仍在95%左右，說明該催化劑具有效用高、催化性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。
2.9 催化劑重復(fù)使用試驗(yàn)
結(jié)合以上分析可知，采用微波-Fe3+-H2O2體系處理孔雀石綠廢水的脫色降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨(dú)使用微波和H2O2時的降解率，微波-Fe3+-H2O2體系對孔雀石綠的降解具有協(xié)同效應(yīng)。由試驗(yàn)結(jié)果可知，微波-Fe3+-H2O2體系對孔雀石綠起降解、脫色作用的機(jī)理：一方面，F(xiàn)e3+ 和H2O2發(fā)生類Fenton 反應(yīng)，使一部分孔雀石綠氧化降解。另一方面，根據(jù)量子理論，微波作為非離子輻射，微波光子的能量小于化學(xué)鍵能，因此，理論上微波輻射并不能引起化學(xué)鍵的斷裂，然而，微波輻射至少可以使化合物中某些化學(xué)鍵震動或者轉(zhuǎn)動，導(dǎo)致這些化學(xué)鍵的減弱，從而降低反應(yīng)活化能，另外，微波頻率高達(dá)108 數(shù)量級，所以微波輻射不僅能夠通過促進(jìn)分子轉(zhuǎn)動能級的躍遷來降低反應(yīng)活化能，亦會導(dǎo)致分子不停的高速運(yùn)動，極大增加反應(yīng)物分子碰撞頻率，眾所周知，無論降低反應(yīng)活化能還是增加反應(yīng)物分子碰撞頻率，都是增加反應(yīng)物分子“有效碰撞”的有效途徑，從而使得孔雀石綠在較短的時間內(nèi)得到快速有效的脫色降解。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
通過SEM 及EDS 能譜表征可知，采用超聲浸漬- 焙燒法合成了載體表面分布均勻的Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。
微波-Fe3+-H2O2體系催化降解孔雀石綠的主要途徑為催化雙氧水分解生成更多的·OH 及微波輻射能的作用。
微波強(qiáng)化類Fenton 催化氧化脫色降解孔雀石綠廢水效果顯著，當(dāng)催化劑Fe2O3/γ-Al2O3用量為0.6 g，氧化劑雙氧水滴加2 mL，100 mL 質(zhì)量濃度為30mg/L的孔雀石綠廢水微波5min 降解率可達(dá)96.42%。
