焦化廢水屬于有毒有害、難降解的高濃度有機(jī)廢水，含有酸、堿、酚、氰化物、石油類及重金屬等有害物質(zhì)。焦化廢水經(jīng)過一級(jí)和二級(jí)處理后，水中的酚、氰、BOD5基本能達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，但出水中依然含有大量的有機(jī)化合物。國家發(fā)改委于2005 年實(shí)施的《焦化行業(yè)準(zhǔn)入條件》中明確指出，焦化廢水經(jīng)處理后要做到內(nèi)部循環(huán)使用，酚氰廢水處理后廠內(nèi)回用。《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996) 規(guī)定了焦化廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn):氨氮＜15 mg/L，COD＜100 mg/L。目前國內(nèi)外處理焦化廢水的方法主要有A/O 法、A/A/O 法、SBR 法等，這些方法可有效去除焦化廢水中的酚、氰類物質(zhì)，但是對(duì)氨氮和難降解有機(jī)物的去除效果較差，出水水質(zhì)難以達(dá)標(biāo)。鑒于此，筆者嘗試采用內(nèi)電解耦合兩級(jí)生物濾池對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理，以進(jìn)一步去除小分子有機(jī)物、脫色和脫氮，使出水水質(zhì)能達(dá)到國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)初步探討了污染物去除機(jī)理。
1 試驗(yàn)材料與方法
1. 1 原水水質(zhì)
試驗(yàn)用水取自上海某焦化廠廢水經(jīng)二級(jí)生化處理后的出水，其pH 值為6．8～8．5(均值為7．7)，色度為200～300 倍(平均值為250 倍)，COD 為210 ～330 mg/L(平均值為260 mg/L)，BOD5為35～60mg/L(均值為45 mg/L)，TOC 為51．76～72．8 mg/L(均值為60．36 mg/L)，氨氮為10．44～25．41 mg/L(均值為15．12 mg/L)，TN 為43．21～81．33 mg/L(均值為56．15 mg/L)，TP 為0．87～1．91 mg/L(均值為1．21 mg/L) 。
1. 2 工藝流程
工藝流程如圖1 所示。
鐵炭內(nèi)電解預(yù)處理反應(yīng)器材質(zhì)為有機(jī)玻璃，容積為5 L，內(nèi)裝同濟(jì)大學(xué)研制的新型鐵炭復(fù)合填料。填料在使用前用5%的稀硫酸溶液浸泡1 h，然后用5%的稀鹽酸活化2 h 備用。
兩個(gè)生物濾池均由有機(jī)玻璃制成，尺寸均為28 mm×1 000 mm，有效容積均約為0．5 L，底部設(shè)有進(jìn)水口，從下往上每90 mm設(shè)一個(gè)出水口，共設(shè)8個(gè)出水口，最終出水從最高出水口流出; 內(nèi)置生物陶粒，填料層高為55 mm。
2 結(jié)果與討論
2. 1 鐵炭內(nèi)電解的處理效果
由單因素和正交試驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件:初始pH 值為3，反應(yīng)后pH 值為8．5，曝氣量為60 L/h，停留時(shí)間為90 min。在最佳條件下，鐵炭內(nèi)電解工藝對(duì)焦化廢水中的COD、TOC、色度、總磷、NH3-N及TN 的去除率分別為47．3%、44．2%、93．3%、96．4%、11．3%、10．4%，BOD5/COD 值從0．17 提高到0．31，廢水的可生化性得到了明顯改善，為后續(xù)生物處理創(chuàng)造了良好條件。
由內(nèi)電解的原理可知，內(nèi)電解過程中會(huì)產(chǎn)生高活性的Fe2 +、新生態(tài)［H］和·OH，能與廢水中的有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，破壞其形態(tài)和結(jié)構(gòu)。
鐵炭內(nèi)電解對(duì)COD 和TOC 的去除率都達(dá)到了45%以上，這是因?yàn)镕e2+和新生態(tài)［H］與廢水中有機(jī)污染物發(fā)生電化學(xué)氧化還原作用，有機(jī)物結(jié)構(gòu)發(fā)生碳鏈斷裂，最終被氧化為CO2和H2O2等; Fe2+在有O2時(shí)會(huì)被氧化成Fe3 +，再與OH-反應(yīng)生成Fe(OH)2和Fe(OH)3，而后會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈水解和聚合反應(yīng)，生成具有較長線形結(jié)構(gòu)的羥基絡(luò)合物，這些羥基絡(luò)合物具有孔性凝膠結(jié)構(gòu)和較強(qiáng)的吸附作用，能夠起到絮凝吸附的作用，增強(qiáng)去除效果。另外，生成的H2O2可同F(xiàn)e2+反應(yīng)，生成氧化能力極強(qiáng)的·OH，能夠使有機(jī)物氧化分解。鐵炭內(nèi)電解對(duì)色度的去除率高達(dá)90%以上，這是因?yàn)殍F離子、新生態(tài)［H］、·OH與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)，能夠破壞發(fā)色物質(zhì)的發(fā)色基團(tuán)和助色基團(tuán)，甚至斷鏈而喪失發(fā)色能力; 同時(shí)，F(xiàn)e(OH)2和Fe(OH)3具有吸附作用，能夠大量吸附發(fā)色有機(jī)物質(zhì)。鐵炭內(nèi)電解對(duì)總磷的去除率達(dá)到96%以上，這是因?yàn)閮?nèi)電解過程中產(chǎn)生的鐵離子和加堿過程中添加的鈣離子會(huì)與廢水中的溶解性磷酸鹽反應(yīng)生成不溶性磷酸鹽，磷酸鹽沉淀常有伴生反應(yīng)，產(chǎn)物具有絮凝作用。
2. 2 兩級(jí)生物濾池的處理效果
厭氧生物濾池(簡稱A 段) 和曝氣生物濾池(簡稱O 段) 的運(yùn)行受到多種因素的影響，有氣水比(曝氣量和進(jìn)水量)、水力停留時(shí)間(HRT)、pH 值、溫度、進(jìn)水負(fù)荷和填料層高度等。試驗(yàn)中，重點(diǎn)研究了不同pH 值、HRT 和回流比下兩級(jí)生物濾池對(duì)鐵炭內(nèi)電解出水中有機(jī)物的去除效果。
2. 2. 1 pH 值對(duì)去除有機(jī)物的影響
試驗(yàn)中控制硝化液回流比為2∶1，兩級(jí)生物濾池進(jìn)水COD 為120～150 mg/L(平均為142 mg/L)，HRT 為2 h，反應(yīng)器內(nèi)溫度為25 ℃，以稀鹽酸和碳酸鈉調(diào)節(jié)反應(yīng)器內(nèi)pH 值，以7 d 為一個(gè)運(yùn)行周期，研究了pH 值分別為(5．0～6．0)、(6．0～7．0)、(7．0～8．0) 和(8．0～9．0) 時(shí)兩級(jí)生物濾池對(duì)COD的去除效果，結(jié)果見圖2。
由圖2 可知，當(dāng)pH 值在7．0～8．0 時(shí)兩級(jí)生物濾池對(duì)COD 的總?cè)コ首罡�，此時(shí)出水COD 平均濃度為55 mg/L，對(duì)COD 的平均去除率為60%。當(dāng)pH 值在(6．0～7．0) 和(8．0～9．0) 之間時(shí)，兩級(jí)生物濾池的出水COD 平均濃度都在60 mg/L 左右。
當(dāng)pH 值在5．0～6．0 之間時(shí)，廢水呈酸性，對(duì)系統(tǒng)去除有機(jī)物的影響較大，對(duì)COD 的平均去除率僅在45%左右，說明在酸性條件下異養(yǎng)菌的活性有所下降。當(dāng)pH 值在8．0～9．0 之間時(shí)，廢水呈堿性，對(duì)系統(tǒng)去除COD 的影響不是很大，此時(shí)對(duì)COD 的去除率與pH 值在6．0～7．0 之間時(shí)的相當(dāng)。這是因?yàn)榧?xì)胞膜內(nèi)呈弱堿性，多數(shù)微生物在中性或弱堿性的條件下生長良好。
2. 2. 2 HRT 對(duì)去除有機(jī)物的影響
控制硝化液回流比為2∶1，兩級(jí)生物濾池進(jìn)水COD 為120～150 mg/L(平均為138．2 mg/L)，進(jìn)水pH 值在7．0～8．0 之間，反應(yīng)器內(nèi)溫度為25 ℃，運(yùn)行周期為7 d，研究了HRT 分別為1、2 和4 h 時(shí)兩級(jí)生物濾池對(duì)COD 的去除效果，結(jié)果見圖3。
由圖3 可知，當(dāng)HRT 由1 h 延長到2 h 時(shí)，兩級(jí)生物濾池的出水COD 濃度陡然下降，對(duì)COD 的平均去除率從49．6%升高到60%，厭氧生物濾池和曝氣生物濾池對(duì)COD 的平均去除率分別從15．9%、10．5% 升高到19．2%、17．5%。延長水力停留時(shí)間，相當(dāng)于降低了水力負(fù)荷，同時(shí)會(huì)導(dǎo)致水的剪切力和流速的降低，為生物膜的生長繁殖創(chuàng)造更好的條件。當(dāng)HRT 由2 h 延長到4 h 時(shí)，兩級(jí)生物濾池對(duì)COD 的去除率變化較小，出水COD 濃度一直穩(wěn)定在56 mg/L 左右。綜上，確定最佳HRT 為2 h。
2. 2. 3回流比對(duì)去除有機(jī)物的影響
試驗(yàn)中兩級(jí)生物濾池進(jìn)水的COD 濃度為120～ 150 mg/L，pH 值在7．0～8．0 之間，HRT 控制在2h，反應(yīng)器內(nèi)溫度為25 ℃，運(yùn)行周期為7 d，研究了硝化液回流比分別為(1∶1)、(2∶1) 和(3∶1) 時(shí)兩級(jí)生物濾池對(duì)COD 的去除效果，結(jié)果見圖4。
由圖4 可知，當(dāng)回流比為2∶1 時(shí)，兩級(jí)生物濾池對(duì)COD 的平均去除率最高，為54%，厭氧生物濾池和曝氣生物濾池對(duì)COD 的平均去除率分別為15%、16．3%; 當(dāng)回流比為1∶1 時(shí)，兩級(jí)生物濾池對(duì)COD 的平均去除率為51%，厭氧生物濾池、曝氣生物濾池對(duì)COD 的平均去除率分別為21%、16．0%;當(dāng)回流比為3∶1 時(shí)，兩級(jí)生物濾池對(duì)COD 的平均去除率為44%，厭氧生物濾池、曝氣生物濾池對(duì)COD 的平均去除率分別為7．6%、9．7%。
2. 3 系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行效果
經(jīng)過上述試驗(yàn)研究確定，鐵炭內(nèi)電解反應(yīng)器的最佳運(yùn)行條件:初始pH 值為3、反應(yīng)后pH 值為8．5、曝氣量為60 L/h、HRT 為90 min，兩級(jí)生物濾池的最佳運(yùn)行條件:進(jìn)水pH 值為7．0～8．0、HRT 為2 h、回流比為2∶1，系統(tǒng)的總HRT 為6．5 h，在最佳條件下穩(wěn)定運(yùn)行一個(gè)月，系統(tǒng)對(duì)COD、色度、氨氮、總磷及總氮的去除效果如表1 所示。
由表1 可知，系統(tǒng)在最佳條件下運(yùn)行穩(wěn)定，對(duì)COD 的去除率在75%以上，出水COD＜60 mg/L; 對(duì)TP 的去除率在90%以上，出水TP＜0．5 mg/L; 對(duì)氨氮的去除率在94%以上，出水氨氮＜1 mg/L; 對(duì)TN的去除率在57%以上，出水總氮＜25 mg/L; 對(duì)色度的去除率在93% 以上，出水色度＜30 倍，系統(tǒng)出水水質(zhì)可達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978-1996)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
①采用鐵炭內(nèi)電解法對(duì)焦化廢水二級(jí)生化出水進(jìn)行預(yù)處理，在最佳條件下，其對(duì)COD、TOC、色度、總磷、NH3 -N、TN 的去除率分別為47．3%、44．2%、93．3%、96．4%、11．3%、10．4%，同時(shí)使廢水的BOD5/COD 值從0．17 升高到0．31，明顯提高了廢水的可生化性，有利于后續(xù)的生化處理。
②焦化廢水二級(jí)生化出水經(jīng)鐵炭內(nèi)電解/兩級(jí)生物濾池處理后，出水COD、總磷、總氮、氨氮和色度分別在60 mg/L、0．5 mg/L、25 mg/L、1 mg/L、30 倍以下，達(dá)到了《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978-1996) 的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。
