隨著工業(yè)的發(fā)展，重金屬廢水排放量不斷增加，我國各大江河湖庫均受到不同程度的重金屬污染。遼河、松花江、黃河、西南諸河、海河和長江等水系共有40 個斷面出現(xiàn)鉻、鉛、汞等重金屬超標現(xiàn)象。鉻在自然界中有3 種形式: Cr(III)、Cr(VI) 和Cr(0)，其中前兩者是最常見的存在形式。Cr(III) 最穩(wěn)定，毒性較低，是維持身體正常代謝的微量元素，只有在高濃度下才具有毒性; Cr(VI) 毒性大，易被人體吸收并在體內(nèi)蓄積，長期暴露在較低濃度下也會引起皮膚、肝、腎和神經(jīng)的損害，有致癌的可能。我國現(xiàn)行的《生活飲用水衛(wèi)生標準GB5749-2006》中規(guī)定六價鉻的濃度限值為0．05 mg/L，目前約有50% 的重點城市水源不符合飲用水水源標準。
含鉻廢水的處理方法通常有電解法、離子交換法、生物法、膜分離法和吸附法等。其中吸附法高效快速、操作簡單，適合處理鉻微污染水。活性炭是常用的吸附劑，其存在形式有粉末活性炭、顆�；钚蕴�、改性活化的活性炭以及活性炭纖維�；钚蕴坷w維具有纖維直徑細、比表面積大，微孔豐富的特點，是處理含鉻廢水的良好吸附劑。而活性炭纖維前驅(qū)體成本高，制約了其大規(guī)模應用。近年來，大量的廢棄棉布需要有效循環(huán)利用或處理，填埋、焚燒發(fā)電、堆肥、生產(chǎn)再生棉和作為衣物或抹布回收等方法得到了廣泛研究。棉布由棉纖維組成，因此，可以考慮將其用作ACF 的前驅(qū)體制備ACF，以降低ACF 的生產(chǎn)成本，同時為廢棄棉布的資源化利用提供新的途徑。
目前，在鉻微污染水處理的研究中，國內(nèi)外學者通常處理的Cr(VI) 濃度在0．1～3．0 mg/L 范圍內(nèi)，為考察Cr(VI) 在ACF 表面的吸附行為，筆者配制了含Cr(VI) 1．0 mg/L 的模擬廢水，用廢棄棉布制備的活性炭纖維進行吸附處理，以期為微污染水除鉻提供新的思路。
1 實驗部分
1．1 主要儀器、試劑及原料
箱式馬弗爐(SX2-4-10，華港通科技有限公司)，ICP-MS(XSEKIES2，Thermo Fisher Scientific)、紫外可見分光光度計(UV-1800，SHIMADZU)、環(huán)境掃描電子顯微鏡(Quanta 200FEG，F(xiàn)EI company)、氣體吸附分析儀(ASAP 2010，Micromeritics) 、pH 計(pH211，HANNA)、分析天平(PL203，METTLER TOLEDO)、恒溫振蕩器(SHA-C，常州國華電器有限公司) 。氮氣(＞99．999%)、二氧化碳(＞90%) 購自北京康思惠爾科技有限公司; 硫酸(北京化工廠)、磷酸(西隴化工股份有限公司)、二苯基碳酰二肼(國藥集團化學試劑有限公司)、重鉻酸鉀(國藥集團化學試劑有限公司)、丙酮(北京化工廠)、氯化鈉(國藥集團化學試劑有限公司)、鹽酸(北京化工廠)、氫氧化鈉(國藥集團化學試劑有限公司) 等試劑都是分析純; 布料為純棉布。
1．2 實驗方法
1．2．1 活性炭纖維的制備
將棉布裁剪成5 cm×2．5 cm大小，用蒸餾水洗凈后放入80℃烘箱烘干。以水料比(體積∶質(zhì)量)=10∶1 加入80% 的磷酸中攪拌溶解5 min，室溫下浸泡1 h 后取出，洗凈至pH 恒定后放入80℃烘箱，24 h 后取出。然后以水料比(V∶w)=10∶1 將其置于7. 5% 的磷酸氫二胺溶液中，浸漬3 h 后取出，瀝干溶液，放入80℃烘箱中烘干制得預處理棉布(pretreatedcotton woven，PCW) 。將PCW 放入箱式馬弗爐，在0．6 L/min 的氮氣氛圍下從25℃以5 ℃/min的加熱速度加熱至700℃并保持30 min，然后以10℃/min 的加熱速度加熱至800℃，在0．5 L/min二氧化碳氣體氛圍下保持30 min 后停止加熱，氮氣氛圍下待溫度降至300℃取出，冷卻至室溫后將樣品浸泡到蒸餾水中震蕩過夜，洗至pH 接近6，放入80℃烘箱烘干，制得ACF。
1．2．2 水樣的配制
準確稱取2．096 g K2Cr2O7溶于1000 mL去離子水中，配成1 000 mg/LCr(VI) 溶液，在實驗中稀釋成1．0 mg/L 的模擬廢水。
1．2．3 分析方法
pHpzc采用以下方法測定: 將0．15 g ACF 分別置于50 mL 不同pH初始(pH=1 ～ 12) 的0．01 mol/L NaCl 溶液中，其中pH初始由0．1 mol/L HCl 或0．1mol/L NaOH 溶液進行調(diào)節(jié)，室溫下震蕩48 h 后測量溶液的pH最終，并對pH初始繪制曲線，求出pH最終=pH初始的點，即為pHpzc。采用N2吸附法測定ACF的比表面積、孔容和孔徑。通過環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察ACF 的表面形貌。六價鉻濃度采用二苯基碳酰二肼紫外分光光度法測定。
1．2．4 吸附實驗
取100 mL 模擬水樣于250 mL 錐形瓶中，加入一定量的ACF，置于200 r/min 的搖床中震蕩一定時間后，取樣過濾，測定Cr(VI) 的濃度。根據(jù)式(1) 計算ACF 對Cr(VI) 的去除率R(%) :
式中: C0、Ct分別為溶液中Cr(VI) 的初始濃度(mg/L) 和吸附時間為t 時的濃度(mg/L) 。
2 結(jié)果和討論
2．1 活性炭纖維的表面分析
圖1 為ACF 的表面形貌，可以看出，制得的活性炭纖維呈纖維狀(纖維橫截面為橢圓，其長軸為11．7μm，短軸為2．6 μm)，具有一定的溝槽和凹坑，多孔結(jié)構(gòu)可為吸附質(zhì)提供足夠的吸附空間，有利于吸附反應的進行。ACF 的pHpzc=5．93，其表面積為818．75m2/g，平均孔徑為1．93 nm，屬于微孔結(jié)構(gòu)，微孔孔容所占比例為58. 8%。元素分析結(jié)果顯示，碳含量為85．08%，說明其碳化程度比較充分。
2．2 接觸時間的影響
Cr(VI) 初始濃度為1．0 mg/L，ACF 投加量為0．5 g/L，吸附溫度293 K 時，Cr(VI) 去除率隨接觸時間的變化情況見圖2。
由圖可知，吸附初期吸附速度較快，前20 分鐘Cr(VI) 去除率由0 增至48．2%，20 ～120 min Cr-(VI) 去除率增加變緩，120 min 時Cr(VI) 去除率為96．6%，之后溶液中Cr(VI) 去除率變化不大。這是由于吸附初期大量的吸附位點對Cr(VI) 有強烈的吸引，隨著時間的延長Cr(VI) 去除率隨時間的變化趨緩，并最終達到吸附平衡。為保證吸附達到平衡，后續(xù)實驗選擇吸附時間為180 min。
2．3 ACF 投加量的影響
Cr(VI) 初始濃度為1．0 mg/L，ACF 投加量分別為0、0．01、0．05、0．10、0．10、0．20、0．30、0．40、0．50和0．60 g ACF/L 廢水，吸附溫度293 K，吸附時間為180 min，考察ACF 投加量對Cr(VI) 去除的影響，結(jié)果見圖3。
由圖可見，當劑量由0 增至0．40 g/L 時，去除率很快上升，由0 上升至94．39%，當投加量達到0. 50 g/L，去除率為98．33%。之后，再增加吸附劑的投加量，去除率變化不明顯。這是因為ACF 劑量增加，吸附劑的活性點位增加，吸附表面積增大，對Cr(VI) 的吸附能力增強，導致Cr(VI) 增加; 當ACF投加量繼續(xù)加大時，其對Cr(VI) 的吸附趨于飽和，故Cr(VI) 去除率變化趨緩。若以GB5749-2006 中限制值(＜ 0．05 mg/L) 為控制指標選定最小投加量，則ACF 對Cr(VI) 的去除率應在95% 以上可以達標，所以后續(xù)實驗選擇的投加量為0．50 g/L。
2．4 pH 的影響
Cr(VI) 初始濃度1．0 mg/L，ACF 投加量為0．5g/L，吸附溫度293 K，吸附時間為180 min 時測定體系pH 對Cr(VI) 去除的影響，結(jié)果見圖4。
結(jié)果表明，酸性范圍內(nèi)pH 對Cr(VI) 的去除率影響較小，堿性范圍內(nèi)pH 對Cr(VI) 的去除率影響較大。當pH 由3 增至6 時，Cr(VI) 的去除率由100%緩慢降至97．6%; 當pH 由6 增至10 時，Cr(VI) 去除率由97．6% 迅速下降為19．3%。這是由于在低濃度下，Cr(VI) 的存在形式為HCrO4 和CrO42-且相對含量與pH 有關，當pH 在3 ～6 時，Cr(VI) 主要以HCrO4-形式存在，當pH＞6 時，Cr(VI) 的主要存在形式為CrO42-。當體系pH 小于ACF 的等電位點(pHZPC=5．93) 時，ACF 表面為正電荷，溶液中有大量的H +，吸附劑表面官能團質(zhì)子化，較強的靜電吸引力和較弱的靜電斥力有利于HCrO4-的吸附，有利于對Cr(VI) 的吸附。當體系pH 大于pHZPC時，ACF 表現(xiàn)為負電性，隨著pH 的升高，ACF 與CrO42-靜電引力吸附作用減弱，表面排斥力增強，加上與水中OH-的競爭吸附，導致ACF對Cr(VI) 吸附去除率的下降。
當體系的pH 范圍為3 ～6 時，Cr(VI) 的去除率均大于95%，由于實驗配水的pH 為5．86，小于pHZPC，在后續(xù)的實驗中未對水樣的pH 進行調(diào)節(jié)。
2．5 吸附等溫線
在轉(zhuǎn)速200 r/min 條件下，考察Cr(VI) 在293K、298 K、303 K、308 K 和313 K 下的吸附等溫線(見圖5) 。結(jié)果表明，ACF 對Cr(VI) 的吸附容量隨平衡濃度的增大而增大，在293 K 時，Cr(VI) 平衡濃度由0．017 mg/L 增至0．930 mg/L 時，ACF 的吸附容量由1．986 mg/g 增加到7．167 mg/g。在293 K到313 K 范圍內(nèi)，吸附容量隨溫度升高而增大，說明ACF 對Cr(VI) 的吸附為吸熱反應。
采用Langmuir、Freundlich 和Redlich-Peterson 3種等溫吸附模型對數(shù)據(jù)進行擬合。Langmuir 等溫吸附模型表示同質(zhì)表面的單層吸附，其吸附方程可表示為:
式中: qe為平衡吸附量(mg/g) ; qm是吸附容量(mg/g) ; Kb是Langmuir 吸附熱力學常數(shù)(L/mg)，表示吸附質(zhì)與吸附劑之間的親和力; Ce為平衡濃度(mg/L) 。Freundlich 等溫吸附模型以可逆吸附為假設，表示吸附質(zhì)表面的異質(zhì)多層吸附，其吸附方程可表示為:
式中: qe為平衡吸附量(mg/g) ; KF是Freundlich 平衡常數(shù)(L/mg)，與吸附容量有關; Ce為平衡濃度(mg/L) ; n 是經(jīng)驗常數(shù)。Redlich-Pedterson 吸附等溫式將Langmuir 和Freundlich 等溫方程組合到一個公式中，能在很寬泛的濃度范圍內(nèi)描述重金屬在吸附劑表面的吸附平衡狀態(tài)，其吸附方程可表示為:
式中: qe為平衡吸附量(mg/g) ; A(L/g)，g(0＜g＜1)和B(L/mg) 都是Redlich-Pedterson 吸附熱力學常數(shù)。
表1為3 種吸附等溫模型的擬合結(jié)果，由相關系數(shù)可知，F(xiàn)reundlich 等溫吸附模型的擬合結(jié)果最好，意味著多相的鉻覆蓋在ACF上。KF隨著溫度的升高而增大，說明吸附容量隨著溫度的升高而增大。n＞2，說明ACF 對Cr(VI) 的吸附為易吸附過程。
表1 3 種熱力學模型擬合結(jié)果
2．6 熱力學分析
吸附過程中吉布斯自由能的變化ΔG 依照下式計算:
ΔG=-RTlnKL
式中: KL是熱力學平衡常數(shù)，其值可通過ln(qe/Ce)對qe作圖，外推至qe=0 得到。圖6 為不同溫度下ln(qe/Ce) 隨qe的變化曲線，結(jié)果表明，當溫度為293 K、298 K、303 K、308 K、313 K 時，ΔG 分別為-3．654、-4．620、-5．314、-5．929 和-6．240 kJ/mol，其絕對值隨溫度的升高而增大，說明升溫有利于吸附反應的進行。ΔG＜0，說明吸附過程為自發(fā)過程，由于-ΔG＜20 kJ/mol，說明此過程為物理吸附。ΔG 也涉及到恒定溫度下的熵變和吸附熱: ΔG=ΔH -TΔS。結(jié)合兩方程，可得:
以lnK 對1/T 作圖，由直線的斜率和截距計算得出吸附反應的表現(xiàn)焓變ΔH 和熵變ΔS 分別為34．41kJ/mol 和130．6 J/(mol·K) 。ΔH＞ 0，說明該吸附過程吸熱，ΔS＞ 0，說明吸附過程增加了吸附劑與溶液間的混亂程度。
2．7 吸附動力學
為研究ACF 對Cr(VI) 的吸附動力學，分別用準一級反應動力學方程、準二級反應動力學方程、Bangham 和雙常數(shù)方程對ACF 凈化吸附Cr(VI) 的數(shù)據(jù)進行擬合。
準一級方程可表示為:
ln(qe-qt)=lnqe-k1t
其中，qe為平衡吸附量(mg/g) ; qt為反應時間t 時ACF 對Cr(VI) 的吸附量(mg/g) ; k1為準一級速率常數(shù)(min -1);準二級方程可表示為:
式中: qe為平衡吸附量(mg/g); qt為反應時間t 時ACF 對Cr(VI) 的吸附量(mg/g) ; k2為準二級速率常數(shù)［g/(min·mg) ］。
Bangham 動力學模型的線性方程為:
式中: C0為Cr(VI) 初始濃度(mg/L) ; m 為ACF 的添加量(mg/L)，kb和a(＜1) 為Bangham 動力學常數(shù)，可從線性方程的斜率和截距求得; V 為水樣體積(mL) 。
雙常數(shù)方程的線性形式為:
lnqt=lna+Kslnt
式中: KS為吸附速率常數(shù); a 為常數(shù)。
表2 為4 種吸附動力學模型的擬合結(jié)果，可以看出，準二級方程擬合的相關系數(shù)最高(R2=0. 9969)，說明Cr(VI) 在ACF 表面的吸附動力學符合準二級方程。具體參見http://wlmqsb.com更多相關技術文檔。
表2 吸附動力學曲線擬合結(jié)果
3 結(jié)論
采用廢棄棉布制備的活性炭纖維可用于吸附處理Cr(VI) 微污染水，當Cr(VI) 初始濃度為1．0 mg/L，ACF 劑量為0．5 g/L 時，吸附180 min 后，Cr(VI)去除率可達95%以上。Cr(VI) 在ACF 表面的吸附可用Freundlich 吸附等溫模型描述，吸附可自發(fā)進行，ACF 對水中Cr(VI) 的吸附動力學符合準二級動力學方程。以廢棄棉布為前驅(qū)體材料制備ACF，可降低ACF 的生產(chǎn)成本，同時為廢棄棉布的資源化利用提供了新的途徑。
