焦化廢水是煤高溫干餾、煤氣凈化、副產(chǎn)品回收與精制過程中產(chǎn)生的工業(yè)有機廢水，具有污染物濃度高、組分復(fù)雜、毒性大等特點，通常廢水COD 為 3 000～5 000 mg/L，氨氮為200～500 mg/L。目前，我國焦化廢水的處理通常采用生物處理工藝，往往需要將原水稀釋2～4 倍以降低進水負(fù)荷或倍增延長水力停留時間至100 h 以上，有些甚至達到300 h，盡管如此，仍難以實現(xiàn)出水COD、色度和NH4+-N 等指標(biāo)的持續(xù)穩(wěn)定達標(biāo)排放。
生物浮動床是在生物載體上培養(yǎng)生物膜，并利用水流或曝氣的作用使生長生物膜的生物填料與進水充分混合接觸，達到降解污染物的目的。生物膜特有的結(jié)構(gòu)特征和生物浮動床反應(yīng)器內(nèi)原水與生物膜的充分混合，使生物浮動床在廢水處理中具有穩(wěn)定和高效的特點，并具有較高的耐毒性和良好的抗沖擊負(fù)荷能力。近年來，針對生物浮動床進行了大量的試驗研究。本研究分別采用自配營養(yǎng)液掛膜再進焦化廢水馴化和直接進低濃度焦化廢水馴化掛膜的啟動方式進行了生物浮動床處理焦化廢水的啟動研究。與已有的研究相比，本次試驗采用的焦化廢水 COD 濃度高，生物浮動床水力停留時間短，在19.2～ 38.4 h。
1 材料與方法
1.1 試驗裝置
本試驗采用3 套并行的生物浮動床，規(guī)格相同。試驗裝置見圖 1。
該生物浮動床反應(yīng)器由有機玻璃制成，截面為 0.2 m×0.2 m，有效水深為0.2 m，有效容積約為8 L。進水端設(shè)檔流板，檔流板下端與反應(yīng)器底部留有縫隙，使廢水由下端進入主反應(yīng)區(qū)，出水從上端自然流出。反應(yīng)器內(nèi)置加熱裝置，控制反應(yīng)器內(nèi)溫度恒定，底部安裝曝氣設(shè)備，使附著生物膜的填料依靠曝氣的作用在主反應(yīng)區(qū)中呈流化狀態(tài)。反應(yīng)器內(nèi)裝填體積比為50%的聚乙烯懸浮填料，如圖 2 所示。填料外形為小圓柱體狀，填料尺寸為10 mm ×10 mm，比表面積為1 200 m2/m3，圓柱體內(nèi)有十字支撐，外壁帶豎條狀鰭翅，較大的比表面積有利于切割分散氣泡，使布?xì)廒呌诰鶆颉榱朔乐固盍显诘撞砍练e，反應(yīng)器底部抹成斜面。
1.2 試驗用水
試驗用水取自濟源某焦化廠隔油池出水，水質(zhì)見表 1。該廠焦化廢水中揮發(fā)酚和SCN-含量較高， 1 g 苯酚對COD 的貢獻約為2.38 g，1 g SCN-對COD 的貢獻約為1.1 g，酚類化合物對總COD 的貢獻率約在55%左右，SCN-對總COD 的貢獻率在24%左右。焦化廢水中，高濃度的酚類物質(zhì)不僅會抑制微生物對其自身的氧化降解，并會對SCN-和NH4+-N 的降解產(chǎn)生抑制作用。
表 1 試驗用水水質(zhì)
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項目 |
COD |
NH 4 + -N |
TN |
揮發(fā)酚 |
SCN - |
pH | ||
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數(shù)值 |
3869.3 |
185.7 |
256.9 |
896.9 |
852.2 |
9.31 | ||
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注：除 pH 外，其余項目單位均為 mg/L 。 |
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1.3 試驗方法
焦化廢水中有毒有害物質(zhì)含量大，增加了生物浮動床的啟動難度。對于選用聚乙烯圓柱型填料的生物浮動床的啟動，主要采用3 種啟動方式：一是首先采用自配營養(yǎng)液掛膜，再逐步添加焦化廢水；二是稀釋焦化廢水采用SBR 方式運行啟動；三是稀釋焦化廢水采用連續(xù)流掛膜，但在1 個月的啟動期內(nèi)保持污泥回流。
對于3 套并行的生物浮動床，本研究采用的啟動方式為：1# 反應(yīng)器采用自配營養(yǎng)液掛膜再進焦化廢水馴化的方式啟動，以葡萄糖為碳源，氯化銨、磷酸氫二鈉為氮、磷營養(yǎng)物質(zhì)，按m（C）∶m（N）∶m（P）= 100∶5∶1 進行配制，投加適量的碳酸氫鈉調(diào)整pH，在生物膜掛膜完成后依次進稀釋5 倍、稀釋2.5 倍、未稀釋的焦化廢水馴化。2#、3# 反應(yīng)器均采用連續(xù)流無回流污泥的方式啟動，2# 反應(yīng)器進水為稀釋10 倍的焦化廢水，3# 反應(yīng)器進水為稀釋5 倍的焦化廢水，在上述濃度下完成掛膜后同時進稀釋2.5 倍的焦化廢水。1#、3# 反應(yīng)器接種污泥來自鄭州某市政污水處理廠二沉池剩余污泥，2# 反應(yīng)器接種污泥來自某焦化廠焦化廢水處理站好氧段回流污泥，啟動開始時各反應(yīng)器內(nèi)接種污泥質(zhì)量濃度在1 g/L 左右。試驗期間，3 個反應(yīng)器均控制溫度在25～30 ℃，池內(nèi)pH 在7.0～8.2，DO 在2～5 mg/L 左右。
1.4 分析方法
依據(jù)參考文獻，COD 的測定采用重鉻酸鉀法，NH4+-N 的測定采用納氏試劑光度法，DO 和pH 分別采用便攜式溶解氧儀和酸度計進行測定。
2 結(jié)果與分析
2.1 啟動過程中COD 的變化
整個啟動過程中，各反應(yīng)器正常運行期間進出水COD 的變化及其去除率如表 2 所示。
| 反應(yīng)器時間/d | 進水COD/（mg·L -1 ） | 平均出水 | COD/（mg·L -1 ） | 平均COD去除率/% | HRT/h |
| 1 # | 1～6 | 818.7 | 47.7 | 94.2 | 19.2 |
| 7～26 | 1679.8 | 232.1 | 86.2 | 19.2 | |
| 27～41 | 3869.3 | 772.4 | 80.0 | 38.4 | |
| 2 # | 1～8 | 384.1 | 82.5 | 78.5 | 19.2 |
| 9～28 | 1702.2 | 220.3 | 87.0 | 19.2 | |
| 29～41 | 1702.2 | 220.3 | 87.0 | 38.4 | |
| 3 # | 1～26 | 787.9 | 86.6 | 89.0 | 19.2 |
| 27～41 | 1718.6 | 213.5 | 87.6 | 38.4 |
由表 2 可知，隨著進水COD 的提升，各反應(yīng)器出水COD 均有所上升，但生物膜沒有受到明顯抑制，COD 去除率仍很高且較穩(wěn)定，這表明各反應(yīng)器對高負(fù)荷沖擊的耐受性較強。特別是當(dāng)1# 反應(yīng)器進水COD 從1 679.8 mg/L 提升至3 869.3 mg/L 時， COD 去除率仍可達到80%左右，這說明進水中硫氰根、酚類等具有毒性抑制性的污染物濃度并未對生物膜去除COD 產(chǎn)生抑制，這可能與該焦化廢水中 COD 的主要來源有關(guān)，該焦化廢水中酚類化合物和硫氰根對COD 的貢獻率在79%左右，而酚類物質(zhì)在低濃度可以作為生物膜成長的有機碳源，硫氰根本身的降解不受其濃度抑制。
當(dāng)2#、3# 反應(yīng)器進水COD 分別為1 702.2 mg/L 和1 718.6 mg/L 時，達到穩(wěn)定時的COD 去除率分別是87.0%和87.6%，說明延長水力停留時間，不會提高COD 的去除率，也說明不同的接種污泥不會影響生物浮動床對COD 的處理效果。
2.2 啟動過程中NH4+-N 的變化
整個啟動過程中，各反應(yīng)器正常運行期間進出水NH4+-N 的變化及其去除率如表 3 所示。由表 3 可知，1# 反應(yīng)器在7～26 d，隨著進水負(fù)荷的提高，出水NH4+-N 濃度升高，但硝化作用未受到明顯抑制，NH4+-N 去除率仍可達到76.4%，此時阻止出水中NH4+-N 進一步下降的原因是進水NH4+-N 負(fù)荷提高，使得生物膜硝化速率減慢。在 27～41 d，反應(yīng)器中開始進原水，NH4+-N 去除率出現(xiàn)下降直到硝化反應(yīng)受到完全的抑制，此階段造成生物膜硝化速率下降的原因有2 個： 一方面是因為出水中的COD 上升，AOB 和NOB 生長受到抑制，導(dǎo)致生物膜的硝化速率下降； 另一方面是因為進水中的NH4+-N 由66.2 mg/L 上升到185.7 mg/L，隨著出水中NH4+-N 的上升，游離氨對AOB 和NOB 的抑制作用也開始發(fā)生，最終，生物膜的硝化反應(yīng)完全停止。
| 反應(yīng)器時間/d | 進水NH 4 + -N/（mg·L -1 ） | 平均出水 | NH 4 + -N/（mg·L -1 ） | 平均NH 4 + -N去除率/% | HRT/h |
| 1 # | 1～6 | 38.4 | 6.0 | 84.4 | 19.2 |
| 7～26 | 66.2 | 15.6 | 76.4 | 19.2 | |
| 27～41 | 185.7 | 184.9 | 0.4 | 38.4 | |
| 2 # | 1～8 | 17.4 | 3.0 | 82.8 | 19.2 |
| 9～28 | 59.4 | 56.3 | 5.2 | 19.2 | |
| 29～41 | 59.4 | 11.6 | 80.5 | 38.4 | |
| 3 # | 1～26 | 36.9 | 2.6 | 93.0 | 19.2 |
| 27～41 | 60.7 | 6.4 | 89.5 | 38.4 |
由表 3 還可以看出，3# 反應(yīng)器在1～26 d，NH4+-N 去除率達到93%；在27～41 d，反應(yīng)器進水由原水稀釋5 倍提升至稀釋2.5 倍，出水NH4+-N 從2.6mg/L 提升至6.4 mg/L，但NH4+-N 去除率仍然很高，為89.5%，說明硝化反應(yīng)沒有因為進水負(fù)荷的變化而受到抑制。相對而言，在同一進水負(fù)荷下，3# 反應(yīng)器對NH4+-N 的去除效果優(yōu)于1#、2# 反應(yīng)器，但是1# 反應(yīng)器的水力停留時間較2#、3# 反應(yīng)器短。以往的研究表明，游離氨對AOB 的抑制質(zhì)量濃度在10～150 mg/L。因此，在出水中酚類和硫氰根濃度不會抑制生物膜硝化反應(yīng)時，還要保證出水中游離氨濃度不會高于其抑制濃度。
2.3 生物相觀察
隨著試驗的進行，載體上會附著越來越多的生物膜，載體的表觀密度逐漸下降，變得更輕，更容易流化，同時下降區(qū)的載體下降速度變慢。反應(yīng)器內(nèi)活性污泥中或載體填料上的微生物和它所處的處理系統(tǒng)環(huán)境條件是相適應(yīng)的，在處理系統(tǒng)的環(huán)境條件發(fā)生變化時，微生物的種類、數(shù)量及其活性也會產(chǎn)生相應(yīng)的變化。啟動后期，對1# 反應(yīng)器中的生物膜進行了微生物鏡檢，結(jié)果如圖 3 所示。
由圖 3 可知，當(dāng)進水COD 負(fù)荷為1 679 mg/L 時，生物膜中的生物相豐富，出現(xiàn)大量片狀菌膠團、鐘蟲、累枝蟲、微盤蓋蟲、游仆蟲等固著性纖毛蟲，形成較好的微生物膜，其優(yōu)勢種群主要是固著型的纖毛蟲（鐘蟲、累枝蟲）。當(dāng)進水COD 負(fù)荷為3 869 mg/L 時，生物膜中的生物相減少，菌膠團分散、數(shù)量少，生物膜活性降低，因此處理污水效果降低。
3 結(jié)論
（1）對于高COD 焦化廢水，采用自配營養(yǎng)液掛膜再進焦化廢水馴化和連續(xù)流無回流污泥的啟動方式均能實現(xiàn)生物浮動床的成功啟動，啟動成功后的生物浮動床具有較好的耐毒性和抗沖擊負(fù)荷能力。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
（2）在啟動初期均采用較短的HRT（19.2 h），有助于將反應(yīng)器內(nèi)的接種污泥沖刷出反應(yīng)器，刺激生物膜的生長；同時考慮到反應(yīng)器內(nèi)生物膜的實際處理能力，反應(yīng)器內(nèi)各污染物濃度不能超出其抑制濃度，否則生物膜的處理能力會下降，導(dǎo)致出水水質(zhì)惡化。
（3）整個啟動過程中，不同啟動方式對焦化廢水中COD 的去除率均達到80%以上，當(dāng)進水NH4+-N 在60 mg/L 左右時，不同啟動方式對NH4+-N 的去除率能達到76.4%～93%左右。相對而言，采用連續(xù)流無回流污泥的啟動方式對NH4+-N 的去除效果優(yōu)于自配營養(yǎng)液掛膜再進焦化廢水馴化的啟動方式。
