國內(nèi)外關(guān)于混床的應(yīng)用和研究歷史悠久。在國內(nèi)混床常用于純水、高純水的制備及電廠凝結(jié)水精處理系統(tǒng)。國外早年對于混床的應(yīng)用主要集中于超純水的制備。近年來，國外已將混床應(yīng)用于更廣泛的領(lǐng)域。Y. Jamal 等〔1〕在實驗室內(nèi)將混床用于分離大豆油中的油酸。
采油廠稠油污水處理流程為調(diào)節(jié)水罐→沉淀池→斜板除油池→DAF 浮選機(jī)→污水池→機(jī)械攪拌澄清池→除硅沉淀池→過濾吸水池→雙濾料過濾器→多介質(zhì)過濾器→兩級陽離子交換樹脂軟化罐→ 外輸水罐→熱注站。J. N. Apell 等〔2〕利用磁性離子交換樹脂即MIEX 混床（MIEX-Na 和MIEX-Cl）通過靜態(tài)實驗對地下水進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該混床能夠同時去除污水中約70%的有機(jī)物和超過55%的硬度，因此混床可作為膜處理系統(tǒng)中的預(yù)處理裝置，減少膜的堵塞。受此啟發(fā)，將混床應(yīng)用于采油廠稠油污水的處理，將混床和螯合樹脂兩級軟化裝置代替采油廠原有的軟化工藝�；齑仓嘘庩栯x子交換樹脂的選擇類型、兩者的比例、樹脂分離、樹脂再生、樹脂傳送、應(yīng)用方式〔3〕、陰陽樹脂的混合狀態(tài)〔4〕等是影響混床出水水質(zhì)及運行周期的關(guān)鍵因素，其中關(guān)于陰陽樹脂配比影響的研究較少，且目前也沒有混床應(yīng)用于采油廠稠油污水處理的研究。同時，研究者在實驗室內(nèi)的研究通常局限于靜態(tài)實驗。筆者通過動態(tài)實驗?zāi)M采油廠實際軟化工藝，重點考察樹脂配比對軟化工藝出水水質(zhì)的影響，為混床和螯合樹脂兩級串聯(lián)工藝運用于生產(chǎn)實踐提供理論依據(jù)。
1 材料與方法
1.1 水樣來源
實驗水樣取自采油廠稠油污水處理工序中的兩級過濾器出水，即兩級軟化裝置進(jìn)水，以下稱原水。實驗期間原水水質(zhì)：pH 在6.83 ~7.95，UV254 為 3.803~4.000 cm-1，電導(dǎo)率為1.669×10-3~1.709×10-3 S/cm，硬度為87.2~108 mg/L。
1.2 分析指標(biāo)和方法
（1）UV254。用1 cm 光程石英比色皿測定254 nm 波長下水樣的紫外吸光度（UV1800 紫外可見分光光度計，北京瑞利分析儀器公司）。
（2）電導(dǎo)率。按照GB/T 6908—2008 測定（DDS- 11A 精密電導(dǎo)率儀，上海理達(dá)儀器廠）。
（3）pH。采用pH 計測定（pHS－2F 型數(shù)字pH 計，上海精密儀器科學(xué)有限公司）。
（4）硬度。按照GB/T 6909—2008 鍋爐用水和冷卻水分析方法硬度的測定進(jìn)行原水硬度的測定，出水硬度采用分光光度計測定（DR2700 便攜式分光光度計，美國哈希公司）。
1.3 實驗方法
實驗室自制交換柱架，共放置4 組平行交換柱。選用類型如下：一級混床采用Na 型D113 大孔弱酸陽離子交換樹脂與OH 型D730 強(qiáng)堿陰離子交換樹脂混合，二級采用Na 型D852 螯合樹脂。其中D113 出廠形式為H 型，按照GB/T 5476—1996 離子交換樹脂預(yù)處理方法經(jīng)預(yù)處理和轉(zhuǎn)型后置換為Na 型； D730 出廠形式為Cl 型，按照GB/T 5476—1996 離子交換樹脂預(yù)處理方法經(jīng)預(yù)處理和轉(zhuǎn)型后置換為 OH 型。交換柱購自上海申立玻璃儀器有限公司，高度500 mm，外徑35 mm。
4 組平行交換柱裝置中二級交換柱均采用統(tǒng)一的Na 型D852 螯合樹脂，一級混床具體安排：（1）1∶1 陽陰樹脂（體積比），下層為陽樹脂，上層為陰樹脂填裝至玻璃交換柱中，其中陰樹脂采用OH 型D730 強(qiáng)堿陰離子交換樹脂；（2）1∶1 陽陰樹脂（體積比），陰陽樹脂混合均勻后填裝至玻璃交換柱中，其中陰樹脂采用OH 型D730 強(qiáng)堿陰離子交換樹脂；（3）3∶2陽陰樹脂（體積比），陰陽樹脂混合均勻后填裝至玻璃交換柱中，其中陰樹脂采用OH 型D730 強(qiáng)堿陰離子交換樹脂；（4）3∶1 陽陰樹脂（體積比），陰陽樹脂混合均勻后填裝至玻璃交換柱中，其中陰樹脂采用 OH 型D730 強(qiáng)堿陰離子交換樹脂。這里（1）和（2）用于比較雙層床和混床的區(qū)別。
運行過程中利用虹吸將原水引入串聯(lián)交換柱中，柱中樹脂裝填體積為200 mL，運行流速控制為 20 倍樹脂體積每小時，即約4 L/h。每隔2.5 h 取樣監(jiān)測系統(tǒng)出水的硬度、UV254、pH 和電導(dǎo)率。
2 結(jié)果與討論
2.1 樹脂配比對出水硬度的影響
在混床中陰、陽樹脂混合均勻，陰、陽離子交換反應(yīng)幾乎同時進(jìn)行，水的陽離子交換和陰離子交換多次交錯進(jìn)行，其反應(yīng)可用式（1）表示。首先對4 組平行交換柱在不斷進(jìn)水過程中的出水硬度進(jìn)行比較，結(jié)果如圖 1 所示。
圖 1 4 組平行交換柱的出水硬度
圖 1 表明，4組交換柱中除1∶1 雙層床外，其他出水硬度均保持在100 μg/L 以內(nèi)。D852 螯合樹脂是在特殊大孔結(jié)構(gòu)的苯乙烯-二乙烯苯共聚體上帶有弱酸性亞胺二乙酸基〔—CH2N—（CH2COOH）2〕的螯合樹脂。其對Ca2+、Mg2+等金屬離子具有較高的選擇性，并具有較高的交換容量和機(jī)械強(qiáng)度〔5〕。因此在一級混床去除大部分結(jié)垢離子后二級選用螯合樹脂，可達(dá)到深度降低結(jié)垢離子的目的。1∶1 混床出水硬度較3∶1 混床稍高，3∶2 混床出水硬度相對最低，在整個實驗過程中均保持在50 μg/L 以下，說明3∶2 的陽陰樹脂配比能夠達(dá)到最佳的除硬效果。
1∶1 雙層床交換柱出水硬度在150 倍、300 倍、 350 倍和400 倍樹脂體積時均大于100 μg/L，即出水不穩(wěn)定，在運行過程中容易出現(xiàn)短流，同時發(fā)現(xiàn)一級雙層床交換柱內(nèi)部出現(xiàn)了樹脂層面不平，中心部位比邊緣高的現(xiàn)象，這樣容易形成偏流，水流分布不均，從而導(dǎo)致出水硬度偏高。這與錢勤〔6〕關(guān)于凝結(jié)水混床的研究一致。
采用雙層床是基于以下考慮： 在采油廠兩級大孔弱酸陽離子交換樹脂工藝的運行過程中發(fā)現(xiàn)，隨著運行周期的增加，大孔弱酸樹脂容易出現(xiàn)板結(jié)變黑的現(xiàn)象，有機(jī)物吸附在樹脂表面及內(nèi)部，導(dǎo)致軟化系統(tǒng)運行周期變短，再生頻率增加。故考慮首先經(jīng)過陰離子交換樹脂，除去大部分的陰離子和負(fù)離子有機(jī)物后再經(jīng)過陽離子交換樹脂。實驗表明，雙層床出水并不穩(wěn)定，隨著運行時間的增加，可能會出現(xiàn)系統(tǒng)未失效出水就不能達(dá)標(biāo)的情況。
2.2 樹脂配比對出水UV254的影響
UV254 反映了污水中芳香族化合物的含量。圖 2 是4 組平行交換柱出水UV254 的比較。原水UV254 經(jīng)多次測定取平均值為3.945 cm-1。
圖 2 表明，4 組交換柱出水中的UV254 均呈上升趨勢，說明陰樹脂吸附有機(jī)物逐步趨向飽和。實驗結(jié)果表明，隨著混床中陰離子交換樹脂比例的降低， UV254 最大去除率也逐漸降低，但除3∶1 混床外，其他3 組均可達(dá)到50%以上的最大去除率。
圖 2 4 組平行交換柱出水的UV254
2.3 樹脂配比對出水pH 的影響
絕大部分的工業(yè)用混床采用H 型強(qiáng)酸陽樹脂和OH 型強(qiáng)堿陰樹脂〔7〕，本實驗中陽樹脂則采用Na型D113 大孔弱酸樹脂。多次小試實驗表明，H 型強(qiáng)酸樹脂在運行過程中會出現(xiàn)短時間內(nèi)樹脂板結(jié)變黑的現(xiàn)象，導(dǎo)致系統(tǒng)水力條件變差，流速降低。這是因為H 型樹脂會發(fā)生如下反應(yīng)〔8〕：
其中反應(yīng)生成的H2SiO3 累積到較大濃度時就會形成膠態(tài)硅酸（非反應(yīng)性硅）〔9〕，容易黏附在樹脂表面而影響過水。同時由于弱酸性陽樹脂對H+有特別的親和力，其對陽離子的選擇性順序為H+＞Fe3+＞Al3+＞ Ca2+＞Mg2+＞K+≈NH4 +＞Na+〔10〕，因此Na 型弱酸樹脂在運行過程中會被其他陽離子交換下來微量的鈉離子，而OH 型陰樹脂則交換下OH-，兩者結(jié)合生成微量的NaOH，增加系統(tǒng)pH。樹脂配比對出水pH 的影響如圖 3 所示。
圖 3 4 組平行交換柱出水的pH
由圖 3 可知，4 組交換柱出水pH 最開始均呈下降趨勢，當(dāng)過水達(dá)450 倍樹脂體積時，pH 趨向穩(wěn)定。其中3∶2 混床從最開始過水到300 倍樹脂體積時出水pH 較明顯地高于其他3 組，說明3∶2 的陽陰樹脂配比使混床達(dá)到了最好的出水效果。同時4 組出水 pH 均保持在7 以上，特別是1∶1 雙層床，沒有出現(xiàn)李芹等〔4〕所描述的出水pH 在5.2~6.3，平均為5.6，出水呈酸性的情況。這是采用Na 型陽樹脂的結(jié)果。例如對于1∶1 雙層床，其離子交換機(jī)理如下：
上層的反應(yīng)可以順利進(jìn)行，同時下層采用Na 型樹脂不會生成H2SiO3 而使出水pH 降低。
另一方面，D113 是在大孔結(jié)構(gòu)的丙烯酸共聚交聯(lián)分子基體上帶有羧基的離子交換樹脂〔11〕，而強(qiáng)酸樹脂骨架為聚苯乙烯，苯乙烯的疏水性較強(qiáng)，丙烯酸的親水性較強(qiáng)，因此苯乙烯系的強(qiáng)酸樹脂更容易吸附有機(jī)物從而影響其水力性能并降低樹脂的交換容量〔12, 13〕，導(dǎo)致出水水質(zhì)較差。此外弱酸樹脂還具有交換容量大的優(yōu)點，能夠深度降低原水中的Ca2+、Mg2+等結(jié)垢離子。故在實驗中采用Na 型弱酸樹脂。
2.4 樹脂配比對出水電導(dǎo)率的影響
圖 4 是4 組平行交換柱的出水電導(dǎo)率。由圖 4 可見，4 組交換柱出水電導(dǎo)率均呈下降趨勢，其中3∶ 2 混床出水電導(dǎo)率在650 倍樹脂體積時降至4 組最低。通過比較4 組平行柱出水pH 和電導(dǎo)率發(fā)現(xiàn)，出水電導(dǎo)率與出水pH 變化趨勢正好相反，即交換柱出水pH 越大，相應(yīng)出水電導(dǎo)率則越小。這與姜華橋等〔4〕的研究結(jié)論一致。
圖 4 4 組平行交換柱的出水電導(dǎo)率
3 結(jié)論及建議
（1）3∶2 混床的出水硬度、UV254、pH 和電導(dǎo)率在 4 組平行交換柱實驗中均表現(xiàn)出比較明顯的優(yōu)勢，出水水質(zhì)最好，故3∶2 的體積比是最佳的陽陰樹脂配比。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
（2）Na 型D113 大孔弱酸樹脂在運行過程中會被其他陽離子交換下來微量的鈉離子，而OH 型陰樹脂可交換下OH-，兩者結(jié)合生成微量的NaOH，增加了系統(tǒng)pH，使4 組平行交換柱出水pH 均保持在 7 以上，采用Na 型大孔弱酸樹脂是合理的。
（3）凝結(jié)水混床通常將電導(dǎo)率、鈉離子、氯離子和二氧化硅作為系統(tǒng)失效的控制指標(biāo)，而實驗采用Na 型樹脂，混床出水會有微量的鈉離子泄露。因此，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行后續(xù)小試和中試實驗，通過多個完整的周期實驗尋找導(dǎo)致陰陽樹脂失效的原因，從而找到適用于采油廠稠油污水兩級軟化系統(tǒng)失效的控制指標(biāo)，如出水硬度、電導(dǎo)率、pH 等。
