我國土壤和水體中重金屬污染問題日益嚴(yán)重，如湖南和廣西相繼發(fā)生較為嚴(yán)重的重金屬污染事件。這與金屬礦山的不規(guī)范開采、冶煉、電鍍工業(yè)廢水排放及使用重金屬制品等有關(guān)〔1〕。印染、電鍍、金屬加工行業(yè)和銅鉻礦的開采等大量涉及銅和鉻的化合物，它們?cè)谒�中主要以Cu2+、Cr3+和Cr6+形式存在，是常見的重金屬離子。重金屬離子不僅對(duì)局部環(huán)境造成污染，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境也構(gòu)成較大危害，因此凈化含銅、鉻廢水是需要解決的重要環(huán)境問題之一〔2, 3〕。

目前去除水中重金屬常用的方法有化學(xué)沉淀法、吸附法、微電解—混凝沉淀法〔4〕。其中，化學(xué)沉淀法處理費(fèi)用高，日常維護(hù)困難，限制了其廣泛應(yīng)用。微電解—混凝沉淀法能耗高，且對(duì)低濃度重金屬的去除效果不是很好〔5〕。這些方法雖然可以有效處理廢水，但在實(shí)際應(yīng)用中存在一定缺點(diǎn)。利用改性沸石處理廢水是有效的處理方法之一〔6〕。通過NaOH堿熔法處理天然斜發(fā)沸石，可改變其硅鋁比，得到的改性斜發(fā)沸石對(duì)陽離子的吸附交換能力有所提高。研究結(jié)果表明，改性沸石對(duì)高濃度氨氮廢水有較好的去除效果〔7〕，因此筆者采用改性沸石去除廢水中的Cu2+和Cr3+，為其在實(shí)際治理同類工業(yè)廢水的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法
 
1.1 儀器與試劑
 
78HW-1恒溫磁力攪拌器，江蘇金壇市醫(yī)療儀器廠；TDX01陶瓷纖維馬弗爐，北京美誠科貿(mào)集團(tuán)；752紫外可見分光光度計(jì)，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；硝酸銅、硝酸鉻，分析純。

1.2 Cu2+與Cr3+濃度的測定方法
 
向一定濃度的含Cu2+溶液中加入一定量的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液（pH約為5.5～6.0），將溶液加熱到約80 ℃，加入幾滴0.2% PAN指示劑，溶液呈紫紅色，再用濃度為0.100 mol/L的EDTA-2Na溶液進(jìn)行滴定，待溶液變?yōu)榱辆G色即為滴定終點(diǎn)，根據(jù)EDTA-2Na溶液用量得到Cu2+濃度。

在硫酸和磷酸混合液中〔1 L，V（硫酸）∶V（磷酸）∶V（水）=15∶15∶70〕，三價(jià)鉻呈藍(lán)色，其最大吸光度為580 nm〔8〕。配制不同濃度的含Cr3+溶液，用分光光度法測定溶液吸光度，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線測定Cr3+。

1.3 斜發(fā)沸石改性實(shí)驗(yàn)
 
采用文獻(xiàn)〔7〕的堿熔-水熱改性方法和最佳改性條件，對(duì)天然斜發(fā)沸石進(jìn)行改性。分別稱取3.0 g NaOH和3.0 g斜發(fā)沸石，置于鎳坩堝中混合均勻，放入馬弗爐中在450 ℃下熔融2 h，冷至室溫后倒入水熱釜中并加入75 mL蒸餾水，將水熱釜放入烘箱中于100 ℃下處理6 h，冷至室溫后抽濾、風(fēng)干，再將固體分散到50 mL 3 mol/L的NaCl溶液中，并調(diào)節(jié)溶液pH約為7，放入錐形瓶攪拌4 h，再次抽濾、風(fēng)干，得到改性沸石。

1.4 改性沸石吸附實(shí)驗(yàn)
 
（1）改性沸石吸附Cu2+實(shí)驗(yàn)。將12.080 0 g Cu（NO3）2·3H2O 溶于水，移入500 mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，得到模擬廢水，其Cu2+質(zhì)量濃度為6 400 mg/L。將一定量的改性沸石放入25 mL含Cu2+模擬廢水中，密封并進(jìn)行攪拌，攪拌至所需時(shí)間后離心，取清液測定Cu2+濃度，按式（1）、式（2）計(jì)算吸附量及去除率。

式中：q——吸附量，mg/g；

c0——初始離子質(zhì)量濃度，mg/L；

c——吸附平衡后溶液中殘留離子質(zhì)量濃度，mg/L；

V——溶液體積，L；

m——改性沸石的質(zhì)量，g。

（2）改性沸石吸附Cr3+實(shí)驗(yàn)。將24.009 0 gCr（NO3）3·9H2O 溶于水，移入1 L容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，得到模擬廢水，Cr3+質(zhì)量濃度為3 000 mg/L。將一定量的改性沸石放入25 mL含Cr3+模擬廢水中，密封并攪拌，攪拌至所需時(shí)間后離心，取清液測定Cr3+濃度，按式（1）、式（2）計(jì)算吸附量與去除率。

1.5 改性沸石再生實(shí)驗(yàn)
 
改性斜發(fā)沸石吸附Cu2+飽和后，風(fēng)干，分別用NaCl溶液（3 mol/L）、NaCl溶液（3 mol/L）+氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%~2%）對(duì)其進(jìn)行再生。將飽和改性沸石放入再生液中攪拌4 h，過濾，干燥，然后用再生沸石對(duì)質(zhì)量濃度為6 400 mg/L的含Cu2+溶液進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論
 
2.1 改性后斜發(fā)沸石的結(jié)構(gòu)
 
斜發(fā)沸石〔Na6（Al6Si30O72）·24H2O〕是自然界中分布最廣的沸石礦物之一，具有吸附和離子交換性能而被廣泛應(yīng)用。但由于天然斜發(fā)沸石中無定型物質(zhì)及其他結(jié)晶物的存在，使其難以發(fā)揮最大的吸附及離子交換能力。對(duì)天然斜發(fā)沸石進(jìn)行改性，尤其是堿改性，可大大改善和提高斜發(fā)沸石的吸附能力及離子交換性能。沸石的主要結(jié)構(gòu)單元是硅氧與鋁氧四面體，由于鋁為正三價(jià)，鋁氧四面體帶有一個(gè)負(fù)電荷。為平衡電荷，必然有相應(yīng)的陽離子進(jìn)入沸石體系，沸石對(duì)陽離子的吸附和交換性能與其鋁氧四面體密切相關(guān)。用堿調(diào)整沸石的硅鋁比，可以改變沸石的離子吸附交換能力，達(dá)到改性目的。

采用堿熔-水熱法改性后，斜發(fā)沸石的晶型發(fā)生了改變，轉(zhuǎn)化成Na-P型分子篩〔7〕，硅鋁比降低，骨架內(nèi)氧負(fù)電荷增強(qiáng)，吸附交換陽離子的能力也隨之增強(qiáng)。

2.2 改性沸石投加量對(duì)Cu2+和Cr3+去除率的影響
 
向25 mL質(zhì)量濃度分別為6 400、3 000 mg/L的含Cu2+、Cr3+水樣中分別加入不同量的改性沸石，攪拌吸附10 min，考察改性沸石投加量對(duì)Cu2+和Cr3+去除效果的影響。當(dāng)改性沸石投加量分別為0.5~3.0 g、0.5~1.0 g時(shí)，隨著投加量的增加，其對(duì)模擬廢水中Cu2+和Cr3+的去除率均逐漸增大。當(dāng)改性沸石投加量分別為3.0、1.0 g時(shí)，其對(duì)Cu2+、Cr3+的去除率達(dá)到最大值，分別為88.0%、87.4%，此時(shí)改性沸石投加量與水樣中Cu2+、Cr3+的質(zhì)量比分別為18.75∶1、13.33∶1。當(dāng)投加量繼續(xù)增加，去除率趨于平穩(wěn)。

2.3 吸附時(shí)間對(duì)Cu2+和Cr3+去除率的影響
 
向25 mL質(zhì)量濃度分別為6 400、3 000 mg/L的含Cu2+、Cr3+水樣中加入1.0 g改性斜發(fā)沸石，考察吸附時(shí)間對(duì)Cu2+和Cr3+去除效果的影響。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出，改性沸石對(duì)Cu2+和Cr3+的吸附大致可分為兩個(gè)階段，快速吸附階段與緩慢吸附階段。對(duì)于Cu2+，吸附時(shí)間＞100 min后，Cu2+去除率變化趨于平緩且達(dá)到飽和吸附，其最大去除率為52.82%；而對(duì)于Cr3+，吸附時(shí)間＞5 min后，Cr3+去除率變化趨于平緩，其最大去除率為82.50%�？梢娢�附Cr3+比吸附Cu2+達(dá)到平衡所需時(shí)間更短。

筆者認(rèn)為上述現(xiàn)象主要與離子所帶電荷大小有關(guān)。在吸附初期，吸附主要發(fā)生在改性沸石的外表面，這在短時(shí)間內(nèi)就可以完成。隨著吸附量的增加，吸附在改性沸石表面的金屬離子產(chǎn)生的靜電斥力也逐漸增強(qiáng)，使得溶液中的陽離子進(jìn)入到改性沸石孔內(nèi)部的阻力逐漸變大；當(dāng)離子電荷量達(dá)到飽和時(shí)，吸附達(dá)到平衡，溶液中重金屬的殘留濃度基本不變，這時(shí)重金屬離子去除率最大。相比Cu2+，Cr3+電荷更高，在沸石孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度相對(duì)較快，因而達(dá)到飽和時(shí)的吸附時(shí)間較短。

2.4 吸附等溫線
 
稱取1.0 g改性斜發(fā)沸石若干份，分別置于250 mL錐形瓶中，室溫下加入25 mL不同質(zhì)量濃度的含Cu2+和Cr3+廢水，于300 r/min的恒溫?cái)嚢杵髦袛嚢�，攪�?0 min后離心，取上層清液，測定剩余Cu2+、Cr3+質(zhì)量濃度，計(jì)算吸附量，繪制吸附曲線。吸附量與溶液中Cu2+、Cr3+初始質(zhì)量濃度及平衡質(zhì)量濃度的關(guān)系如圖 1、圖 2所示。由圖 1、圖 2可見，達(dá)到吸附平衡時(shí)，離子初始質(zhì)量濃度越大，溶液中Cu2+與Cr3+的平衡質(zhì)量濃度就越高，但改性沸石對(duì)Cu2+和Cr3+的吸附量也越大。

圖 1 Cu2+吸附量與初始質(zhì)量濃度及平衡質(zhì)量濃度的關(guān)系

圖 1 Cu2+吸附量與初始質(zhì)量濃度及平衡質(zhì)量濃度的關(guān)系

再以ln q對(duì)ln c作圖，采用Freundich方程進(jìn)行擬合，得到圖 3。

再以ln q對(duì)ln c作圖，采用Freundich方程進(jìn)行擬合，得到圖 3。

從圖 3可以看出，F(xiàn)reundich吸附等溫線能夠較好地?cái)M合Cu2+、Cr3+在改性沸石的吸附過程，其擬合線性相關(guān)系數(shù)分別為0.988 48和 0.976 17，相關(guān)系數(shù)都＞0.9，直線方程分別為y=0.207 85x+2.335 34和 y=0.482 44x+0.240 67，直線斜率分別為0.207 85與0.482 44，在0.1~0.5之間，表明用Freundlich模型來描述吸附平衡數(shù)據(jù)是合適的。

2.5 改性沸石的再生研究
 
對(duì)改性沸石進(jìn)行再生實(shí)驗(yàn)，再生次數(shù)與Cu2+吸附量以及再生率的關(guān)系如圖 4所示。

圖 4 再生次數(shù)與Cu2+吸附量及再生率的關(guān)系

圖 4中，曲線a、d分別代表NaCl溶液（3 mol/L）對(duì)吸附Cu2+飽和改性沸石進(jìn)行再生后得到的吸附量和再生率，經(jīng)過1次再生后，再生樣品的再生率為44.66%，不是很理想（見曲線d）。

曲線b和c分別代表采用NaCl溶液+氨水對(duì)吸附Cu2+飽和改性沸石進(jìn)行再生后得到的吸附量及再生率。第1次再生后，再生樣品的再生率為75.00%，第2次再生后，再生樣品的再生率為70.14%。因而用NaCl溶液+氨水對(duì)吸附Cu2+飽和的改性沸石進(jìn)行再生是一個(gè)不錯(cuò)的選擇，可以多次循環(huán)利用，節(jié)約了成本，同時(shí)可有效去除回收Cu2+。 具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
 
（1）天然沸石經(jīng)過改性后，向著低硅鋁比的Na-P型分子篩轉(zhuǎn)化，對(duì)Cu2+、Cr3+吸附量增加。對(duì)于25 mL質(zhì)量濃度分別為6 400、3 000 mg/L的含Cu2+、Cr3+水樣，當(dāng)改性沸石投加量分別為3.0、1.0 g時(shí)，其對(duì)Cu2+、Cr3+的去除率分別達(dá)到88.0%、87.4%，其最佳投加質(zhì)量比為18.75∶1和13.33∶1。

（2）改性沸石對(duì)高濃度含Cu2+、Cr3+廢水的吸附是個(gè)快速平衡過程，吸附時(shí)間分別為100、5 min時(shí)達(dá)到吸附平衡。

（3）改性沸石對(duì)高濃度含Cu2+、Cr3+廢水的吸附量隨離子初始質(zhì)量濃度的增加而增大，且符合Freundich等溫吸附模型，相關(guān)系數(shù)在0.9以上。

（4）用NaCl溶液（3 mol/L）+氨水對(duì)吸附Cu2+飽和的改性沸石進(jìn)行再生，再生率比較高，可以多次循環(huán)利用。