1 含油廢水的特點(diǎn)
隨著經(jīng)濟(jì)和工業(yè)的快速發(fā)展，石油化工，金屬工業(yè)，機(jī)械工業(yè)，食品加工等行業(yè)也在快速發(fā)展，進(jìn)而產(chǎn)生了大量的含油廢水。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上每年至少有500~1000 萬(wàn)t 油類(lèi)污染物通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體[1]，它已嚴(yán)重影響，破壞了環(huán)境，并且危害人體健康。含油廢水是一種量大面廣且危害嚴(yán)重的工業(yè)廢水，具有COD，BOD 值高，有一定的氣味和色度，易燃，易氧化分解，難溶于水的特點(diǎn)。
含油廢水的處理方法根據(jù)其成分以及作用原理一般可以分為：物化法、化學(xué)法、生物法，但各種方法都有其局限性，在實(shí)際應(yīng)用中通常將幾種方法聯(lián)合分級(jí)使用，從而實(shí)現(xiàn)良好的除油效果。文章主要從物化法、化學(xué)法、生物法三方面介紹了含油廢水的處理。
1.1 物理化學(xué)法
1.1.1氣浮法
氣浮法是向廢水中通入空氣，利用油珠粘附于高度分散的微氣泡后使浮力增大，進(jìn)而上浮速度提高近千倍，因此油水分離效率很高。它可用于水中固體與固體、固體與液體、液體與液體乃至溶質(zhì)中離子的分離[2]。
同時(shí)混凝劑的加入對(duì)氣浮法處理含油廢水的效率也有影響。魏飛等[3]采用溶氣氣浮模擬裝置，研究了混凝劑投加量對(duì)除油效率的影響，指出在pH=8.0，溶氣壓力為0.30 MPa，溶氣水流量為80 L/h的條件下，隨著混凝劑的增加，除油率呈先升后降趨勢(shì)。投藥量在50~70 mg/L時(shí)，除油率最高且穩(wěn)定。
此外，將氣浮法與磁分離工藝聯(lián)合起來(lái)處理含油廢水以成為一個(gè)新的發(fā)展方向，楊瑞洪等[4]采用氣浮—磁分離工藝處理某石化企業(yè)含油廢水，其中氣浮單元作為預(yù)處理主要用于去除分散油和部分乳化油，磁分離單元作為深度處理去除乳化油和部分溶解油，結(jié)果表明，此種方法除油率高，除油效果顯著穩(wěn)定。
1.1.2吸附法
吸附法是利用多孔固體吸附劑對(duì)含油廢水中的溶解油及其它溶解性有機(jī)物進(jìn)行表面吸附�；钚蕴渴亲畛Ｓ玫奈絼湮侥芰�(qiáng)但成本高，再生困難，加之吸附有限，限制了其應(yīng)用[5]，因此尋求合適的吸附劑成為目前迫待解決的問(wèn)題。
連少偉等[6]將ST粉煤灰改性后處理含油廢水，結(jié)果表明，改性粉煤灰用量為100 g/L、吸附平衡時(shí)間90 min、廢水pH=10，去除率可達(dá)96 %以上，出水含油量由150 mg/L降至5.1 mg/L，達(dá)到國(guó)家含油廢水一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。由于，用粉煤灰處理含油廢水的研究大多局限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，如果將其用于工業(yè)實(shí)踐，還有許多問(wèn)題急待解決。近些年來(lái)，采用生物活性炭處理煉油工業(yè)產(chǎn)生的廢水已取得了重大發(fā)展，車(chē)春波等[7]采用生物活性炭法對(duì)煉油廠含油廢水中的濁度的去除效果進(jìn)行了研究，研究表明，進(jìn)水濁度為20.96～25.36 NUT，出水濁度為3.58～6.25 NUT，去除率為76 %～81 %，平均去除率為78 %。載體活性炭的顆粒截留和吸附作用可以有效降低廢水的濁度。
1.1.3膜分離法
膜分離法利用多空薄膜分離介質(zhì)，截留含油廢水中的油及表面活性劑而使水分子通過(guò)，達(dá)到油水分離的目的。膜分離技術(shù)是一項(xiàng)新興的高科技技術(shù)，正從實(shí)驗(yàn)室走向?qū)嶋H應(yīng)用。目前已經(jīng)投入使用的膜分離技術(shù)有微濾、超濾、反滲透等，它具有使分離過(guò)程在常溫下進(jìn)行、不發(fā)生相變化、能耗低、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)[19]。
當(dāng)前研究和實(shí)踐表明，它在含油廢水處理方面有極大的發(fā)展?jié)摿�。王生春等[8]在油田含油污水的處理中，用親水微孔聚丙烯中空纖維膜裝置進(jìn)行了中型實(shí)驗(yàn)。結(jié)果處理后的水質(zhì)可達(dá)含油≤1mg/L，懸浮固體≤1 mg/L，固體顆粒直徑≤2 μm的占總體積的90%以上，完全可達(dá)到低滲透油層注入水的要求。
徐俊等[9]采用聚偏氟乙烯超濾膜對(duì)大慶油田含油廢水進(jìn)行處理，結(jié)果表明，膜濾出水的油和懸浮物質(zhì)量濃度均小于1.0 mg/L，去除率可達(dá)到95 %，濁度低于1.0 NTU，去除率達(dá)到90 %以上。
從此可以看出，膜分離技術(shù)在含油廢水處理中的研究與應(yīng)用相當(dāng)廣泛，但此方法大多都用于有機(jī)膜，雖處理效率高，但極易被腐蝕，目前已新研究出了無(wú)機(jī)膜，與有機(jī)膜相比，無(wú)機(jī)膜耐高溫、耐酸堿和有機(jī)介質(zhì)的腐蝕，且機(jī)械強(qiáng)度高，使用壽命長(zhǎng)[10]葉世威等[11]研究了碳化硅陶瓷膜在油水分離中的應(yīng)用，研究表明，SiC膜在跨膜壓差(ΔTMP)0.2 MPa、溫度20 ℃、伴有固定間隔時(shí)間的反沖洗濃排條件下，死端過(guò)濾含油廢水，膜通量大，出水質(zhì)量能夠滿足作為回注水的要求，且膜通過(guò)簡(jiǎn)易清洗，通量可100 %恢復(fù)。
張國(guó)勝等[12]采用0.2 μm氧化鋯膜處理鋼鐵廠冷軋乳化液廢水，通過(guò)對(duì)膜的選擇、操作參數(shù)的考察、過(guò)程的優(yōu)化，獲得了滿意的結(jié)果，膜通量100 L/(m2·h)時(shí)，含油質(zhì)量濃度從5000 mg/L降至1 mg/L以下，截留率大于99 %，透過(guò)液中油質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.001 %，并且該技術(shù)已實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用。
由此可見(jiàn)，膜分離技術(shù)在廢水處理中顯示了廣闊的發(fā)展前景，但由于含油廢水往往含有酸堿油等物質(zhì)，因此，開(kāi)發(fā)新興的抗污染膜具有重要的戰(zhàn)略意義，同時(shí)，必須重視膜分離技術(shù)與其他技術(shù)的聯(lián)合使用，形成深度的處理工藝。
1.2 化學(xué)法
1.2.1化學(xué)絮凝法
絮凝法是向廢水中投加一定比例的絮凝劑，在廢水中生成親油性的絮狀物，使微水油滴吸附于其上，然后沉降或氣浮的方法將油分去除。隨著絮凝理論的不斷發(fā)展，開(kāi)發(fā)新型絮凝劑已成為此方法研究的主要方向。
池明霞等[13]以淀粉為原料制備出一種改性淀粉除油絮凝劑(MSOR)，并利用模擬含油廢水試驗(yàn)了其除油性能。試驗(yàn)結(jié)果表明，在pH為9，溫度為65 ℃時(shí)，每升模擬含油廢水中加入22.4 mgMSOR，靜置30 min就能使廢水中的油、CODCr和色度的去除率分別達(dá)到88.2 %、95.7 %和97.1 %。通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，MSOR處理含油廢水的絮凝性能明顯優(yōu)于其它的絮凝劑，可用于石油及其他含油工業(yè)廢水的凈化處理.
隨著采油技術(shù)的不斷發(fā)展，含油污水的組成越趨復(fù)雜，單一制的絮凝劑逐漸被復(fù)配式的絮凝劑取代。李文靜等[14]將聚硅酸(Psi)、聚合氯化鋁(PAC)和氫氧化鎂漿料復(fù)合，制得了不同鋁硅摩爾比和鹽基度的聚硅酸氯化鋁鎂(PACSM)絮凝劑，并用于含油廢水的處理，且與PAC、聚硅酸氯化鋁(PACS)的處理效果進(jìn)行了對(duì)比。結(jié)果表明，在n(Al)∶n (Si)為10～15時(shí)，PACSM對(duì)2種廢水的濁度、色度和有機(jī)物的去處效率都較高，并且處理過(guò)后的水中殘留的鋁含量也較低；PACSM 各方面處理效果都要好于PACS和PAC絮凝劑，而PACS絮凝劑又要好于PAC 絮凝劑。
因此，深入研究各種絮凝劑的作用及復(fù)合使用以提高含油廢水的處理效率，是今后絮凝劑研究開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。
1.2.2電化學(xué)法
電化學(xué)法是以金屬鋁或鐵作陽(yáng)極電解處理乳化油廢水，近年來(lái)，電化學(xué)工藝用于降解難處理有機(jī)物的研究不僅被人們所關(guān)注，而且已經(jīng)有了相當(dāng)大的進(jìn)展。
為了提高電解法處理工藝的效率、降低成本、有利于工業(yè)化目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)，篩選出適合處理采油廢水的高效電極材料，龐娟娟等[15]考察了電解法處理采油廢水的各種影響因素，確定實(shí)驗(yàn)室電解氧化法處理采油廢水的適宜條件，研究結(jié)果表明：以析氯陽(yáng)極+鐵陰極作為試驗(yàn)電極材料，在電流密度為15 mA/cm2，電解時(shí)間為80 min，水板比約0.10 cm2/cm3，弱堿性，極板間距為10 mm的條件下對(duì)采油廢水進(jìn)行電解處理，COD去除率可達(dá)到73.0 %，NH3-N去除率可達(dá)到98.5 %。
楊紅斌等[16]采用石墨電極-低壓脈沖電解法對(duì)含油廢水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，該方法對(duì)濃度為95 mg/L的含油廢水的去除率超過(guò)75 %。但是由于煉油二級(jí)出水COD濃度較高，大部分為不適于生物氧化或者影響生物轉(zhuǎn)化過(guò)程的有機(jī)物，鑒于此，人們以電催化氧化、膜分離等高新技術(shù)為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)了新型的處理工藝，也取得了明顯的效果。
徐紅等[17]用電化學(xué)氧化-超濾組合工藝對(duì)煉油二級(jí)出水進(jìn)行了處理，結(jié)果表明，電化學(xué)氧化法可降解煉油二級(jí)出水中的COD和NH3-N。氯離子濃度、電流密度和電解液流速對(duì)COD和NH3-N的去除影響很大。在NaCl質(zhì)量濃度為500 mg/L、電流密度為10mA/cm2、流速為18 mL/min時(shí)，電解40 min后，COD質(zhì)量濃度降為20 mg/L，NH3-N質(zhì)量濃度降為3.02 mg/L，直流電耗為2.18 kh/t，滿足煉油廢水回用標(biāo)準(zhǔn)。研究結(jié)果表明，這種組合工藝在煉油二級(jí)出水處理和回用中的應(yīng)用前景非常廣闊。
隨著科學(xué)技術(shù)的迅猛的發(fā)展，利用電解法制備新型物質(zhì)用于含油廢水的處理已成為當(dāng)今研究的發(fā)展方向。曲久輝等[18]通過(guò)電解法制備了一種Alb含量達(dá)67.6 %、堿化度達(dá)64.5 %優(yōu)質(zhì)聚合氯化鋁(-PAC)產(chǎn)品，并將其用于水處理試驗(yàn)。靜態(tài)試驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)中試的研究結(jié)果表明，與普通PAC和幾種傳統(tǒng)混凝劑比較，E-PAC對(duì)水中的濁度和腐殖質(zhì)、污水中的SS和COD及油類(lèi)污染物等具有優(yōu)異的去除效能，投加10 mg/LE-PAC(以Al2O3計(jì))，可以去除污水中99.1%的SS和57.6 %的COD，明顯高于同類(lèi)產(chǎn)品的水處理效率。
同時(shí)，國(guó)民經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)也促進(jìn)了餐飲業(yè)的快速發(fā)展，餐飲含油廢水處理已不容忽視，目前發(fā)展了一種新型處理餐飲含油廢水技術(shù)—微電解法，何娟等[19]采用微電解法對(duì)餐飲業(yè)含油廢水進(jìn)行處理。結(jié)果表明，最佳工藝條件為鐵/焦炭(質(zhì)量比)6∶1，液比[m(鐵+焦炭)/V(廢水)]50 g/L，反應(yīng)池中廢水的pH為3，沉淀池中廢水的pH為10。在此條件下，污染物去除率為油96.31，CODCr86.84 %，SS97.65 %，濁度99.78 %，色度75.00 %。
1.3 生物法
1.3.1活性污泥法
活性污泥法是以活性污泥為主體，利用微生物形成菌膠團(tuán)吸附和絮凝廢水中的溶解油，在有氧的條件下，菌體使廢水中的溶解油化為自身的組成部分，或?qū)⑺鼈冄趸癁镃O2和H2O等，從而達(dá)到凈化廢水的目的。由于活性污泥法運(yùn)行方式靈活，工作效率高，費(fèi)用低，所以目前已廣泛被使用。
顏家保等[20]針對(duì)泥法A/O工藝處理煉油廢水進(jìn)行了研究，當(dāng)進(jìn)水中NH3-N和COD質(zhì)量濃度分別為40～75 mg/L和420～540mg/L，油含量為10～20 mg/L時(shí)，在系統(tǒng)水力停留時(shí)間為22 h，回流比為3，pH為6.7～7.5，溫度在25～28 ℃的條件下，NH3-N和COD的去除率分別達(dá)95 %和85 %以上，出水水質(zhì)均達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn)，研究表明，該工藝處理煉油廢水是可行的。
考慮到傳統(tǒng)活性污泥法對(duì)水質(zhì)變化和沖擊負(fù)荷適應(yīng)性較弱，而且很容易發(fā)生污泥膨脹，等缺點(diǎn)，王昌穩(wěn)等[21]采用磁活性污泥法對(duì)傳統(tǒng)活性污泥法進(jìn)行了改良，用其處理含油廢水，結(jié)果表明，磁活性污泥法減小了生物反應(yīng)器占地面積、提高了處理負(fù)荷、改善了脫氮除磷效果、有效控制絲狀菌污泥膨脹、降低剩余污泥產(chǎn)量。
侯娜等[22]采用混凝-間歇式活性污泥(SBR)法處理煉油廢水，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在硫酸鋁、聚丙烯酰胺、CaCl2加入量分別為50，3，100 mg/L的條件下，油去除率為82.7 %，COD去除率為57.1 %，BOD5/COD為0.24，混凝處理出水具有一定的可生化性；對(duì)混凝處理出水用SBR法進(jìn)行厭氧水解2 h，好氧曝氣9 h的生物處理后，出水COD低于150 mg/L，COD去除率在80 %左右。
活性污泥法在國(guó)內(nèi)外煉油廠中已被廣泛應(yīng)用，且處理效率高，因此有著廣闊的發(fā)展前景。
1.3.2生物濾池法
生物濾池法也在含油廢水的處理中有著廣泛的應(yīng)用，它是通過(guò)微生物使廢水中的有機(jī)物被分解除去。
翟計(jì)紅等[23]針對(duì)機(jī)加工廢水石油類(lèi)含量較高、廢水可生化性較好的特點(diǎn)，在強(qiáng)化預(yù)處理除油效果的前提下，選用以生化法為主的處理工藝(CAST/曝氣生物濾池)，結(jié)果表明，在進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)較大的情況下，出水水質(zhì)比較穩(wěn)定(COD平均值為35.8 mg/L，石油類(lèi)平均值為1.2 mg/L) ，達(dá)到《鐵路回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(TB/T3007-2000)。
胡瑾等[24]根據(jù)水質(zhì)的特點(diǎn)，采用隔油-氣浮-厭氧-好氧生物濾池工藝對(duì)某石油化工港儲(chǔ)公司的含油廢水進(jìn)行了處理，取得了良好的效果，出水達(dá)到了國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。具體參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2 小結(jié)
從上文中我們可以看出含油廢水的處理工藝還不完善，我們應(yīng)不斷完善常規(guī)方法，并開(kāi)發(fā)新的處理技術(shù)。含油廢水處理技術(shù)的主要發(fā)展趨勢(shì)應(yīng)集中在以下幾個(gè)方面：
(1)開(kāi)發(fā)新型材料，例如新型膜、高效絮凝劑等。
(2)將單一的處理方法聯(lián)合分級(jí)使用，避免其局限性，達(dá)到高效率除油。
(3)重視清潔生產(chǎn)，從源頭減少污染，同時(shí)注重中水回用的問(wèn)題。
