氮肥工業(yè)是我國重要的工業(yè)行業(yè)，2010 年我國合成氨、氮肥（折純氮）、尿素（實物量）產(chǎn)量分別為5 220.9 萬 t 、3 709.9 萬 t 、5 200 萬 t ，比 2005 年分別增長 12.8%、15.9%、25.4%，均居世界第一位。氮肥工業(yè)的飛速發(fā)展在極大地促進農(nóng)業(yè)增產(chǎn)的同時，也對水體造成了嚴(yán)重的污染。 據(jù)《2010 環(huán)境統(tǒng)計年報》及《氮肥行業(yè)“十二五” 發(fā)展規(guī)劃》，2010 年我國氮肥行業(yè)廢水排放總量約為 13.34 億 t，約占全國工業(yè)廢水排放量的 5.6%，氨氮排放量約為 6.96 萬t，約占全國工業(yè)氨氮排放量的 25.5%，COD 排放量約為 13.91萬t，約占全國工業(yè) COD 排放量的 3.2%，可見氮肥行業(yè)是我國工業(yè)行業(yè)中廢水、氨氮、COD 排放量最大的行業(yè)之一。大量高氨氮生產(chǎn)廢水 的排放，會導(dǎo)致水體的富營養(yǎng)化，引起江河湖泊的嚴(yán)重污染，不僅直接影響了人們的生存環(huán)境，也造成了國民經(jīng)濟的巨大損失。
隨著國家“十二五”氨氮減排任務(wù)的啟動以及廢水中氮排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，如何經(jīng)濟有效地去除廢水中的氨氮，完成減排目標(biāo)，成為氮肥工業(yè)高濃度氨氮廢水處理中亟待解決的問題之一。 筆者著重介紹了氮肥廢水處理工藝方面研究與應(yīng)用的最新進展，同時結(jié)合國家“十二五”氨氮減排任務(wù)對現(xiàn)有技術(shù)的升級改造措施進行了初步分析，以期為氮肥行業(yè)廢水氨氮減排提供技術(shù)參考。
1 廢水處理工藝研究應(yīng)用進展
針對氮肥廢水，國內(nèi)外學(xué)者開發(fā)了許多處理技術(shù)，按照處理機理可分為生物處理工藝〔如 A/O、氧化溝、各種改進型 SBR 工藝等（多級 SBR 法、A-SBR 法 、膜-SBR 法等 ）〕和物化處理工藝 （如吹脫 、離子交換、折點氯化法、MAP 化學(xué)沉淀法等）。 通過多年來的污水實際處理實踐，目前最常用的是物化/生物組合處理工藝，生物處理是其核心處理單元。
1.1 A/O系列處理工藝
A/O 工藝是傳統(tǒng)的生物脫氮工藝，也是最早應(yīng)用于氮肥廢水處理的工藝。 王獻平等〔1〕針對河南某氮肥企業(yè)高氨氮廢水采用吹脫+A/O 工藝處理，結(jié)果表明，當(dāng)進水氨氮在641~868 mg/L 時，出水氨氮始終穩(wěn)定在 1 mg/L 左右。 王奉軍〔2〕報道了山西天澤煤化工集團股份公司采用 A/O 活性污泥法處理工藝處理綜合污水，處理能力為 150 t/h。 設(shè)計進水指標(biāo)：氨氮 150 mg/L、COD 500 mg/L。 經(jīng)過3個月的馴化培養(yǎng)，2009 年 4 月出水中氨氮、COD 完全合格，達到GB 13458—2001《合成氨工業(yè)水污染排放標(biāo)準(zhǔn) 》的合成氨工業(yè)水污染物最高允許排放限值（氨氮 40mg/L，COD 100 mg/L）。 郝祥超等〔3〕介紹了洛陽駿馬化工有限公司采用 A/O 工藝處理高氨氮廢水的工程實例。 該公司以合成氨、尿素為主要產(chǎn)品，廢水污染源主要包括造氣污水、 含油廢水、 尿素工藝?yán)淠骸㈠仩t沖灰水。廢水排放總量為 150 m3/h，氨氮380mg/L、COD 400 mg/L、SS 500 mg/L、 氰 化 物 10mg/L、硫化物 3 mg/L。 通過近一個月的調(diào)試，出水氨氮在 5 mg/L 以下，COD 在 50 mg/L 以下。
為了進一步提高脫氮效率，研究者在 A/O 基礎(chǔ)上發(fā)展出 A/O2工藝，該工藝大幅提高了脫氮效率和降低了脫氮費用。
胡大鏘等〔4〕介紹了某大型化工集團園區(qū)廢水處理廠采用預(yù)處理—A/O2—混凝沉淀為主體的改造工藝改造原有處理工藝。 運行結(jié)果表明，當(dāng)進水平均COD 1 000 mg/L、TKN （ 凱氏氮 ）124 mg/L 時 ，出水COD<80 mg/L、氨氮<15 mg/L，達到設(shè)計要求。
目前，我國已有部分合成氨生產(chǎn)企業(yè)采用兩級厭氧/好氧（A2/O2）的末端污水治理工藝 ，取得了良好的污染治理效果。 與傳統(tǒng) A/O 相比，其具有以下優(yōu)勢：（1）可以實現(xiàn)短程硝化－反硝化。 （2）TN的去除率較高。 （3）用于中和的堿遠遠低于常規(guī) A/O工藝。
高健磊等〔5〕應(yīng)用 A2/O2工藝中試裝置處理氮肥廢水，調(diào)節(jié) MLSS 為 3 000～3 500 mg/L，SRT 為 15 d，污泥回流比為 80%，硝化液回流比為 200%，亞硝化液回流比為 150%，水溫處于 24～28 ℃。 在全程硝化反硝化的基礎(chǔ)上通過控制微氧區(qū)的 DO 實現(xiàn)了亞硝態(tài)氮的穩(wěn)定積累，平均積累率達到 89%。 經(jīng)過一段時間的穩(wěn)定運行，在進水平均 COD/TN 只有 1.2 的條件下，出水平均氨氮為 10 mg/L，平均去除率達到90%；出水平均 COD 為 28.7 mg/L，平均去除率達到86.4%； 出水平均 TN 為 59 mg/L，平均去除率達到68%。
1.2 序批式活性污泥法
序批式活性污泥法（SBR 工藝）是 20 世紀(jì) 70年代以來開發(fā)的集生物降解和脫氮除磷于一體的新技術(shù)，SBR 池兼均化、沉淀、生物降解、終沉等功能于一體，通過自動控制完成工藝操作，可以方便靈活地進行缺氧-厭氧-好氧的交替運行，不需污泥回流系統(tǒng)。 SBR 反應(yīng)池生化反應(yīng)能力強，處理效果好，能有效地防止污泥膨脹，耐沖擊負荷能力強，工作穩(wěn)定性強。由于以上特點，SBR 工藝也經(jīng)常應(yīng)用于氮肥生產(chǎn)廢水的處理。
金向平等〔6〕介紹了 SBR 技術(shù)處理氮肥生產(chǎn)廢水的工程，該工程位于河南省昊利達化工有限公司，處理能力為 2 400 t/d，采取連續(xù)進水、 間歇排水的方法，以處理生產(chǎn)中產(chǎn)生的污水及公司生活污水。實際運行結(jié)果表明，SBR 工藝能夠滿足氮肥廠污水處理的要求，進水 COD 在 220~260 mg/L，出水 COD 控制在 20 mg/L 以下，進水氨氮在 180~220 mg/L，出水氨氮可控制在 10 mg/L 以下。 山東魯西化工集團第一化肥廠采用 SBR 工藝處理氮肥生產(chǎn)廢水，處理能力為 4 000 t/d，采取連續(xù)進水、間歇排水的方法。 實際運行結(jié)果表明，進水 COD 在 400~500 mg/L 時，出水COD 控制在 50 mg/L 以下，進水氨氮在 80~100 mg/L，出水氨氮可控制在 5.0 mg/L 左右。達到《山東省海河流域水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的相關(guān)要求。
1.3 其他處理工藝技術(shù)
針對不同的實際現(xiàn)狀，研究者設(shè)計了其他工藝技術(shù)對氮肥廢水進行處理。 劉志強等〔7〕針對小氮肥廠生產(chǎn)廢水的排放現(xiàn)狀及其對城市污水處理廠的影響，提出了處理高含氨氮廢水的空氣吹脫—好氧硝化處理工藝。 空氣吹脫可有效地去除解吸液中的氨氮，由 1 869.3 mg/L 降至 408.3 mg/L，去除率為78%； 好氧生物硝化可有效地去除混合生產(chǎn)廢水中的氨氮，由 241 mg/L 降低為 23.2 mg/L，去除率達90%，達到國家二級排放標(biāo)準(zhǔn) 。 韓洪軍等〔8〕采用厭氧—好氧—生物脫氨—混凝沉淀工藝處理煤化工廢水，設(shè)計總處理量為 360 m3/h。 4 個多月的調(diào)試運行結(jié)果表明，該工藝運行穩(wěn)定，耐沖擊負荷能力強，當(dāng)進水平均 COD 為 2 141 mg/L、 總酚為 391 mg/L、氨氮為 92 mg/L 時，處理后平均出水 COD<100 mg/L、總酚<10 mg/L、氨氮<15 mg/L。
1.4 新型處理工藝技術(shù)
為進一步提高脫氮效率，研究者研發(fā)了一系列新型工藝技術(shù)。 利用膜生物反應(yīng)器（MBR）不增加池容的前提下相應(yīng)延長了污泥齡、 減少了硝化菌的流失、顯著提高污泥濃度等特點，研究者開發(fā)了缺氧好氧膜生物反應(yīng)器 （AOMBR）、復(fù)合式膜生物反應(yīng)器（HMBR）等脫氮工藝。 高宇學(xué)等〔9〕對 AOMBR 處理高氨氮廢水的脫氮效能進行了研究，著重考察了硝化效能的穩(wěn)定性及影響系統(tǒng)穩(wěn)定運行的因素。 研究結(jié)果表明： 在適宜的 pH、DO 和溫度下，氨氮容積負荷1.5 kg/（m3·d）時，硝化率可保持在 99%以上；好氧池中DO>1.5 mg/L 能滿足硝化需要；好氧池 pH 維持在 6.8~7.2 時可穩(wěn)定高效地去除氨氮。 孫星凡等〔10〕采用 AOMBR 處理模擬高氨氮廢水，研究了短程硝化反硝化的效果，結(jié)果表明：在 DO 為 .0~1.5 mg/L，系統(tǒng)溫度為 28 ℃，pH 控制在 7.5~8.6，進水氨氮在598.2~701.3 mg/L 時，能夠迅速啟動反應(yīng)器。 在形成短程硝化的過程中膜污染逐漸加劇，經(jīng)過清洗之后膜通量并不能完全恢復(fù)。 駱欣等〔11〕采用 AOMBR 組合工藝對高氨氮廢水進行處理，結(jié)果表明：該工藝處理效果優(yōu)良，系統(tǒng)對濁度、COD、氨氮的平均去除率分別為 99.8%、95.3%、97.2%，在回流比為 300%的情況下，TN 的去除率可達 72.7%。 該系統(tǒng)具有較強的抗沖擊負荷的能力。 楊昌柱等〔12〕利用自制的HMBR，對高濃度氨氮廢水進行脫氮處理。 當(dāng)進水COD/TN 在 0.5~4.9 范圍內(nèi)時，COD、 氨氮、TN 的去除率均隨 COD 容積負荷增加而升高，COD 容積負荷達 4.2 kg/（m3·d）以上時，COD、氨氮、TN 平均去除率分別達到 91.5%、90.3%、60.2%以上； 懸浮相污泥的氨氮降解速率為 0.298 g/（g·d）； 好氧混合液 pH每下降 1，氨氮平均降低 15 mg/L。
另外，研究者利用添加高效菌種、新型填料、新型吸附材料、新型設(shè)備等多種措施改進現(xiàn)有工藝，強化工藝脫氮效果。
滕厚開等〔13〕針對化肥氨氮廢水排放量大、氨氮濃度高、碳氮比低等特點，通過試驗研究探討了添加高效菌種后采用改進式曝氣生物濾池對化肥氨氮廢水的處理性能、機理及實用性，并與 SBR、普通 BAF工藝和未添加高效菌種的改進式曝氣生物濾池進行了對比。試驗結(jié)果表明，添加高效菌種后改進式曝氣生物濾池可以將氨氮≤200 mg/L，COD≤150 mg/L的化肥廢水有效地處理至氨氮≤5 mg/L，COD≤50mg/L，同時對 TN 的去除率達 60%以上。 莊會棟等〔14〕對改性聚氨酯填料生物反應(yīng)器處理高氨氮廢水進行了中試研究，結(jié)果表明，當(dāng)填料投加率為 30%時，水力停留時間為 40 h，中試試驗進水 COD 為 200~1 000 mg/L，氨氮為 200~350 mg/L 時，出水達到南水北調(diào)沿線水污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（DB 37/599—2006）重點保護區(qū)域標(biāo)準(zhǔn)，即 COD<50 mg/L，氨氮<5 mg/L。周立岱等〔15〕采用一種新型的空塔吹脫設(shè)備代替?zhèn)鹘y(tǒng)的填料吹脫塔處理高氨氮模擬廢水。 研究了模擬廢水pH、氣液比、溫度對氨吹脫率的影響。 結(jié)果表明：空塔吹脫在廢水 pH 為 12 左右，溫度為 60 ℃，鼓風(fēng)量為 150 L/min 的操作條件下，氨氮吹脫率達 63.16%。踅軍〔16〕研究了曝氣生物流化池（ABFT）工藝處理氮肥行業(yè)廢水的效果，并進行中試試驗。 結(jié)果表明，ABFT 廢水處理工藝馴化時間短，采用 JHE 型高效微生物載體和獨特的生物酶制劑生物繁殖迅速，載體掛膜快；載體為不固定的軟填料載體，不需定期反沖洗，保持了系統(tǒng)處理的連續(xù)穩(wěn)定性能。 氮肥行業(yè)廢水經(jīng) ABFT 工藝處理后，達到了排放標(biāo)準(zhǔn)要求，但處理后廢水作為工藝中水回用資源還存在一定的差距。 劉建廣等〔17〕研究了序批式移動床生物膜反應(yīng)器對高氨氮廢水的處理能力。 結(jié)果表明，pH 在8.0~8.5 時 ，系統(tǒng)氨氧化速率較大 ，最大達到 53.97mg/（L·h）；MBBR 氨氮去除容積負荷、 去除率隨著進水氨氮容積的升高而先增大后降低，氨氮容積負荷為1.5 kg/（m3·d）時 ，其去除容積負荷最大 ，達到1.03 kg/（m3·d），氨氮容積負荷為 0.75 kg/（m3·d）時 ，去除率最大，達到 99.6%以上；試驗中出現(xiàn)穩(wěn)定的亞硝酸鹽積累，當(dāng)進水氨氮為 200 mg/L 時，氨氮去除率達到 97.7%以上，亞硝酸鹽氮約占氨氮去除總量的96.2%。 唐秀華〔18〕采用以臭氧生物活性炭技術(shù)為深度處理單元的強化生物脫碳脫氮及回用工藝處理煤化工綜合廢水，從 6 個多月的運行數(shù)據(jù)來看，系統(tǒng)進水平均 COD 為 2 481.1 mg/L，出水平均 COD 為 40mg/L，平均去除率為 98.3%； 進水平均氨氮為 248mg/L，出水氨氮接近于 0，去除率高達 100%；進水平均揮發(fā)酚為 448.1 mg/L，出水平均揮發(fā)酚為 0.12 mg/L，去除率高達 99.97%；其余水質(zhì)指標(biāo)也穩(wěn)定達標(biāo)。
2 存在的問題和發(fā)展趨勢
目前我國氮肥企業(yè)普遍采用 A/O、SBR 等工藝處理生產(chǎn)廢水，雖然取得了良好的效果，但廢水中高濃度的氨氮對微生物的活性會有抑制作用，從而導(dǎo)致出水水質(zhì)難于達標(biāo)。 特別是在國家“十二五”氨氮減排、總量控制的背景下，對排水氨氮濃度的要求勢必更加嚴(yán)格，現(xiàn)有工藝的升級改造和穩(wěn)定達標(biāo)將是重要研究方向。
研發(fā)的 AOMBR、HMBR、改進式曝氣生物濾池、ABFT 等工藝技術(shù)強化了脫氮效果 ，這為“十二五 ”氨氮的減排和總量控制提供了技術(shù)參考，但這些技術(shù)仍處于試驗階段，離實際應(yīng)用還有一段距離，因此如何根據(jù)新標(biāo)準(zhǔn)、 新任務(wù)加快技術(shù)工程應(yīng)用研究也將是重要研究方向。
3 基于氨氮總量控制的處理工藝分析
國家“十二五”中提出了氨氮總量減排和控制的目標(biāo)，排水氨氮濃度的要求將會更嚴(yán)，對于新建或是已建的廢水處理設(shè)施都必須在工程技術(shù)上有一系列因地制宜的技術(shù)策略來保證排水中氨氮總量控制指標(biāo)的穩(wěn)定達標(biāo)。
目前，氮肥企業(yè)普遍采用的工藝中，與氨氮總量控制直接相關(guān)的主要是各個工藝的好氧單元，該單元的關(guān)鍵設(shè)計運行參數(shù)有：有機負荷（泥齡）、曝氣量、溫度。氨氮的排水濃度與反應(yīng)器容積、污泥濃度、泥齡等密切相關(guān)。 顯然，處理工藝一定的情況下，只有調(diào)節(jié)泥齡才可能滿足更嚴(yán)格的氨氮排放要求。 針對氨氮標(biāo)準(zhǔn)提升幅度的不同，對現(xiàn)有工藝提出以下升級改造措施：
針對氨氮標(biāo)準(zhǔn)提升幅度不大（<10%）的處理設(shè)施，主要方法是通過進一步優(yōu)化、調(diào)整已有處理設(shè)施的工藝運行參數(shù)、 適當(dāng)調(diào)整運行工況來達到氨氮總量控制的目標(biāo)，如提高污泥濃度調(diào)節(jié)污泥齡、調(diào)整反應(yīng)器容積的方法。 針對 A2/O 工藝，可在總?cè)莘e一定的條件下調(diào)減缺氧段容積，增大好氧段容積，針對SBR 等序批式處理工藝 ，可調(diào)整其運行周期 ，增大好氧段的停留時間。
針對氨氮標(biāo)準(zhǔn)提升幅度較大（>10%）的處理設(shè)施，主要方法是設(shè)施的升級改造，主要措施有：（1）原生物處理段后增加曝氣生物濾池和反硝化濾池等設(shè)施，并補充必要的外加碳源。（2）增加曝氣量，提高溶解氧濃度。（3）好氧段中投加微生物附著載體等。（4）采用新型處理工藝技術(shù)。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)語
目前我國氮肥企業(yè)普遍采用 A/O、SBR 等工藝處理其所產(chǎn)生廢水，雖然取得了較好的效果，但仍存在氨氮去除效果不穩(wěn)定等問題，而新研發(fā)工藝處于試驗階段，離工程應(yīng)用還有一定距離，隨著“十二五”新的水環(huán)境管理政策的實施和氨氮減排任務(wù)的啟動，目前氮肥廢水處理設(shè)施的升級改造勢在必行，認為應(yīng)該根據(jù)實際情況和氨氮標(biāo)準(zhǔn)提升幅度的不同，采用不同的技術(shù)策略。
