榨菜產(chǎn)業(yè)是涪陵區(qū)農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的支柱產(chǎn)業(yè)，絕大多數(shù)榨菜生產(chǎn)企業(yè)無(wú)榨菜廢水治理設(shè)施〔1〕。榨菜廢水直接排入水體，不僅嚴(yán)重影響了周邊居民的居住環(huán)境和長(zhǎng)江水質(zhì)，而且制約了涪陵區(qū)社會(huì)經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，同時(shí)也嚴(yán)重影響了三峽庫(kù)區(qū)的生態(tài)環(huán)境。目前，對(duì)高鹽度有機(jī)廢水的處理方法主要有物理化學(xué)法和生物化學(xué)法。物理化學(xué)法一般包括電解法、反滲透法、滲透法、蒸餾法、焚燒法等，但費(fèi)用較高，還可能帶來(lái)二次污染。生物處理是一種運(yùn)用較廣的方法，但存在高鹽對(duì)微生物的抑制和耐沖擊負(fù)荷差等特點(diǎn)。
近年來(lái)，高級(jí)氧化技術(shù)在處理可生物降解有機(jī)物方面取得了一定的進(jìn)展，尤其是Fenton 試劑作為一種強(qiáng)氧化劑用于去除廢水中的有機(jī)污染物具有明顯的優(yōu)點(diǎn)〔2, 3, 4〕。
筆者將Fenton 試劑運(yùn)用到高鹽榨菜廢水的處理中，研究了Fenton 氧化法的處理效果和影響因素，確定了最佳反應(yīng)條件，為該技術(shù)的應(yīng)用提供了參考。
1 實(shí)驗(yàn)部分 1.1 實(shí)驗(yàn)水樣
廢水取自涪陵某榨菜廠第三道腌制出水和綜合出水，按照該廠每天兩者廢水的產(chǎn)生量，以體積比 1∶50 進(jìn)行混合�；旌虾髲U水pH 為4.4~5.0，鹽度（以 NaCl 計(jì)） 為1.7%~2.5%，COD 為4 400~6 400 mg/L，磷酸鹽質(zhì)量濃度50~60 mg/L。
1.2 實(shí)驗(yàn)水樣
取100 mL 水樣于250 mL 燒杯中，調(diào)pH，放入恒溫水浴中加熱到設(shè)定溫度，加入一定量的FeSO4· 7H2O 和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2 進(jìn)行氧化，攪拌并反應(yīng)一段時(shí)間后，用NaOH（1 mol/L）調(diào)節(jié)出水pH，用定性濾紙過(guò)濾后測(cè)定COD 和磷酸鹽。所用試劑皆為分析純。
分別對(duì)進(jìn)水pH、n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）、H2O2 投加量、反應(yīng)時(shí)間、出水pH 和反應(yīng)溫度等影響因素進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。
1.3 測(cè)定方法
鹽度采用YK-31SA 型鹽度計(jì)測(cè)定；COD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定（HACH DRB200 COD 消解器， HACH DR2800 COD 測(cè)定儀）〔5〕； 磷酸鹽采用鉬銻抗分光光度法測(cè)定（HACH DR5000 測(cè)定儀）〔5〕。
2 結(jié)果與討論 2.1 pH 的影響
在H2O2 濃度100 mmol/L，F(xiàn)eSO4·7H2O 濃度100 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間20 min，反應(yīng)溫度為室溫的條件下，調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH 分別為2、3、4、5、6、7、8，考察進(jìn)水pH 對(duì)COD 和磷酸鹽去除率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 1。
圖 1 進(jìn)水pH 對(duì)處理效果的影響
由圖 1可知，當(dāng)進(jìn)水pH 逐漸增大時(shí)，COD 去除率變化不大，當(dāng)pH 在4~6 時(shí)，COD 去除率較高，其中當(dāng)pH=5 時(shí)，COD 去除率達(dá)到最大，為21.0%。這與文獻(xiàn)〔2〕、〔6〕、〔7〕報(bào)道結(jié)果一致。pH 過(guò)高會(huì)抑制 H2O2 的分解，使·OH 的產(chǎn)生數(shù)量減少，pH 過(guò)低又會(huì)抑制Fe3+還原為Fe2+，從而使·OH 的產(chǎn)生數(shù)量減少，降低了氧化效果。
由圖 1 還可知，磷酸鹽的去除率一直隨進(jìn)水pH的增加而增大，當(dāng)進(jìn)水pH=5 時(shí)，磷酸鹽的去除率為 34.4%，當(dāng)進(jìn)水pH=8 時(shí)，磷酸鹽的去除率達(dá)到 86.6%。這是因?yàn)镕enton 氧化法的除磷機(jī)理實(shí)際上就是鐵鹽除磷。FeSO4·7H2O 產(chǎn)生的Fe2+、Fe3+能與PO4 3-生成沉淀，此外，F(xiàn)e3+和OH-、PO4 3-之間的強(qiáng)親和力，使溶液中可能會(huì)有Fe2.5PO4 （OH）4.5 及 Fe1.6H2PO4（OH）3.8 等難溶絡(luò)合物生成，且生成的絡(luò)合物表面有很強(qiáng)的吸附作用，通過(guò)吸附可除去更多的磷，從而總磷的去除率也得以提高〔8〕。K. Fytianos 等〔9〕的研究表明，溶液呈酸性使得水合鐵離子很難形成，而在中性和堿性條件下，含磷物質(zhì)幾乎都以 PO4 3-形式存在，水合鐵離子能有效結(jié)合水中的PO4 3- 生成堿式磷酸鐵，因此除磷效果良好。
本研究廢水的pH 在4.4~5.0，綜合考慮，下面的實(shí)驗(yàn)采用不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，單獨(dú)考察出水pH 對(duì)COD 和磷酸鹽去除率的影響。
2.2 n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）的影響
在不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，固定H2O2 濃度100 mmol/L，反應(yīng)時(shí)間20 min，反應(yīng)溫度為室溫的條件下，投加不同濃度的FeSO4·7H2O 分別為100、50、33、25、20、 17、14 mmol/L，考察n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果如圖 2 所示。
圖 2 n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）對(duì)處理效果的影響
由圖 2 可知，隨著n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）的增大，即FeSO4·7H2O 濃度的減小，COD 去除率先呈上升趨勢(shì)，并在n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=4 的情況下達(dá)到最大，為27.0%，繼續(xù)增大n（H2O2）∶n（FeSO4· 7H2O），COD 去除率逐漸呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這是因?yàn)?Fe2+作為Fenton 反應(yīng)中的催化劑能加速·OH 的產(chǎn)生，隨著Fe2+濃度的減小，導(dǎo)致催化產(chǎn)生的·OH 減少，從而使COD 去除率下降〔10〕。
由圖 2 還可知，隨著n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）的增大，磷酸鹽去除率呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，并在 n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=4 時(shí)達(dá)到最低，僅為16.4%，在n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）＞5 時(shí)，磷酸鹽去除率增長(zhǎng)較快，當(dāng)n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=7 時(shí)，磷酸鹽去除率達(dá)到25.8%。這是因?yàn)樵趎（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）＜ 4 時(shí)，加入Fenton 試劑后，反應(yīng)體系的pH 很快由 4.5 變?yōu)?.5~3.0，即Fenton 試劑有自動(dòng)將反應(yīng)體系的pH 調(diào)節(jié)為2.5~3.0 的能力。隨著FeSO4·7H2O 投加濃度的減小，F(xiàn)enton 氧化反應(yīng)的效果逐漸減小，這時(shí)反應(yīng)體系的pH 下降幅度也逐漸減小，磷酸鹽去除率開(kāi)始增加。
2.3 H2O2投加量的影響
在不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，固定n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）= 4，反應(yīng)時(shí)間20 min，反應(yīng)溫度為室溫的條件下，改變 H2O2 的投加量，考察不同用量的H2O2 對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果如圖 3 所示。
圖 3 H2O2 投加量對(duì)處理效果的影響
由圖 3 可知，COD 的去除率先隨H2O2 的投加濃度增加而增加，當(dāng)H2O2 投加濃度為80 mmol/L 時(shí)， COD 的去除率達(dá)到最大，為32.4%。繼續(xù)增加H2O2 的投加濃度，COD 去除率反而略有降低。這主要是因?yàn)镠2O2 濃度較低時(shí)，濃度的增大可以加大·OH 的生成，但當(dāng)H2O2 濃度升高到一定程度時(shí)，H2O2 反而會(huì)破壞生成的·OH，造成H2O2 自身的無(wú)效分解〔11〕。過(guò)多的H2O2 還可能將Fe2+氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+反過(guò)來(lái)抑制了·OH 的形成〔9〕。
由圖 3 還可知，在H2O2 投加濃度從20 mmol/L 增加到80 mmol/L 的過(guò)程中，磷酸鹽的去除率由 56.1% 下降到13.4%，當(dāng)H2O2 投加濃度超過(guò)80 mmol/L 時(shí)，磷酸鹽去除率趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著 H2O2 投加濃度的增加，反應(yīng)體系的pH 也隨之降低，當(dāng)H2O2 投加濃度為80 mmol/L 時(shí)，反應(yīng)體系的pH 由4.4 下降到2.8，此后隨著H2O2 投加濃度的增加，反應(yīng)體系的pH 基本不再變化，此時(shí)磷酸鹽的去除率也趨于穩(wěn)定。
2.4 反應(yīng)時(shí)間的影響
在不調(diào)節(jié)進(jìn)水pH，H2O2 投加濃度80 mmol/L ，固定n（H2O2）∶n（FeSO4·7H2O）=4，反應(yīng)溫度為室溫的條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果如圖 4 所示。
圖 4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響
由圖 4 可知，F(xiàn)enton 試劑初始反應(yīng)速度很快，反應(yīng)開(kāi)始10 min 時(shí)COD 去除率即達(dá)到了20.5%，此后 COD 去除率隨時(shí)間變化逐漸變緩，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò) 20 min 以后，COD、磷酸鹽的去除率分別穩(wěn)定在 29.0%、15.4%左右，說(shuō)明此時(shí)反應(yīng)已趨于完全。因此實(shí)驗(yàn)中確定最佳反應(yīng)時(shí)間為20 min。
2.5 出水pH 的影響
在H2O2 投加濃度80 mmol/L ，固定n （H2O2） ∶ n（FeSO4·7H2O）=4，反應(yīng)時(shí)間20 min，反應(yīng)溫度為室溫的條件下，調(diào)節(jié)出水pH，考察不同出水pH 對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果如圖 5 所示。
圖 5 調(diào)節(jié)出水pH 對(duì)去除率的影響
由圖 5 可知，COD 的去除率先隨出水pH 的升高而升高，當(dāng)出水pH=6 時(shí)，COD 的去除率達(dá)到最大，為51.0%，此后出水pH 再升高，COD 的去除率基本沒(méi)有變化。
磷酸鹽的去除率隨出水pH 的升高而迅速增加，當(dāng)出水pH 由2 升高到3 時(shí)，磷酸鹽的去除率由 23.0%迅速增加到78.8%，當(dāng)出水pH=5時(shí)，磷酸鹽的去除率已達(dá)到98.0%，廢水中的磷酸鹽基本去除。這是因?yàn)樵趬A性條件下，F(xiàn)e3+與磷酸根形成難溶性的FePO4 沉淀，同時(shí)Fe3+逐漸水解生成聚合度大的 Fe（OH）3 膠體絮凝劑，通過(guò)電中和、吸附架橋及卷掃作用使膠體凝聚將COD 和磷酸根去除〔12〕。綜合考慮，確定調(diào)節(jié)出水pH=6。
2.6 反應(yīng)溫度的影響
在H2O2 投加濃度80 mmol/L ，固定n （H2O2） ∶ n（FeSO4·7H2O）=4，反應(yīng)時(shí)間20 min，采用恒溫水浴鍋加熱，調(diào)節(jié)出水pH=6 的條件下，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響，結(jié)果如圖 6 所示。
圖 6 反應(yīng)溫度對(duì)處理效果的影響
由圖 6 可知，在反應(yīng)溫度為20 ℃時(shí)，COD、磷酸鹽的去除率分別為50.3%、98.6%，已達(dá)到理想效果，隨著溫度的升高，COD 的去除率緩慢下降，隨著溫度升高到80 ℃時(shí)，COD 的去除率降為39.7%，磷酸鹽的去除率則一直保持在96.0%以上。
這是因?yàn)闇囟葘?duì)Fenton 法處理廢水的影響很復(fù)雜，適當(dāng)?shù)臏囟瓤梢约せ睢H〔13〕，提高處理效果，但是溫度過(guò)高會(huì)使H2O2 分解成O2 和H2O，處理效果反而變差，因此選擇室溫作為反應(yīng)溫度即可。具體參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
（1）Fenton 氧化高鹽榨菜廢水，在進(jìn)出水pH 均不調(diào)節(jié)情況下，H2O2 投加濃度80 mmol/L ，n（H2O2）∶ n（FeSO4·7H2O）=4，反應(yīng)溫度為常溫，反應(yīng)時(shí)間為 20 min 時(shí)，COD、磷酸鹽的去除率分別為29.0%、 15.4%，處理效果并不理想；而將出水pH 調(diào)節(jié)到6 后，COD、磷酸鹽的去除率分別達(dá)到51.0%、99.5%。
（2）Fenton 氧化法對(duì)磷酸鹽的去除效果十分理想，對(duì)COD 的去除效果有限，且H2O2 用量較大，處理成本較高，可考慮與生化系統(tǒng)聯(lián)用，作為生化系統(tǒng)處理出水的更深一步處理。
