在印染過程中約有10%~15%的染料會(huì)流失到印染廢水中。含染料廢水的排放會(huì)對(duì)受納水體產(chǎn)生嚴(yán)重危害，影響水生生物和微生物生長，同時(shí)易造成視覺上的污染，并影響人類健康。

在處理染料廢水（尤其是偶氮染料）方面，傳統(tǒng)的均相Fenton法是應(yīng)用較多的方法之一。Fenton法利用Fe2+與H2O2反應(yīng)產(chǎn)生·OH，·OH具有強(qiáng)氧化性且無選擇性，能有效分解染料分子甚至將其直接礦化。然而，傳統(tǒng)均相Fenton法也存在諸多缺點(diǎn)：（1）需要較低的pH（3.0左右），反應(yīng)前需使用大量酸調(diào)節(jié)pH，處理液在排放前也需加堿進(jìn)行中和處理，藥劑成本和人力成本高。（2）需對(duì)溶解的鐵離子作進(jìn)一步處理，產(chǎn)生含鐵污泥，后續(xù)處置費(fèi)用高。（3）需加入H2O2，且必須很好地控制H2O2的用量和加入速率。H2O2投加量過少，產(chǎn)生的·OH也少，但H2O2一旦過量會(huì)與·OH發(fā)生反應(yīng)，從而導(dǎo)致·OH和H2O2的雙重?fù)p失。為克服傳統(tǒng)均相Fenton法的缺點(diǎn)，研究者提出了非均相Fenton的概念。在非均相Fenton系統(tǒng)中，含鐵固體如Fe0、FeOOH、Fe2O3、Fe3O4等可代替溶解態(tài)Fe2+，在中性條件下與H2O2反應(yīng)。

微生物燃料電池（MFC）是一種利用微生物將有機(jī)物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能的裝置，既能獲取電能又可處理廢水，成為當(dāng)今研究熱點(diǎn)。雙室MFC的研究表明，使用空氣陰極時(shí)除MFC產(chǎn)電外，陰極室的氧接受從陽極傳遞過來的電子，可在陰極原位生成H2O2。由此可以預(yù)見，如果將MFC與非均相Fenton反應(yīng)結(jié)合起來，通過MFC陰極原位生成H2O2，再與含鐵固體發(fā)生非均相Fenton反應(yīng)（可在中性條件下進(jìn)行），就可降解污染物（如偶氮染料），同時(shí)MFC還可產(chǎn)電。這將是一種非常具有吸引力的廢水處理新概念。

筆者在MFC碳紙陰極上添加石墨烯/Fe3O4納米顆粒復(fù)合物涂層，構(gòu)建了MFC-非均相Fenton體系，研究該體系對(duì)甲基紅（一種典型偶氮染料）的脫色效果，同時(shí)考察該體系MFC的產(chǎn)電性能，初步探討其在偶氮染料廢水處理方面的可行性。

1 材料與方法
 
1.1 試劑與材料
FeCl3·6H2O、無水乙酸鈉、聚乙二醇、均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。Nafion、碳紙，上海河森電器有限公司。石墨粉，天津博迪化工有限公司。數(shù)據(jù)采集器型號(hào)PISO-813，泓格科技。

1.2 石墨烯修飾碳紙陰極
先根據(jù)改良Hummers法制得石墨烯氧化物（GO），再稱取12.5 mg GO置于聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，加入25 mL高純水，超聲0.5 h后在180 ℃下反應(yīng)6 h，自然冷卻至室溫，得到石墨烯（Gr）水溶液，抽濾后加入0.6 mL Nafion溶液，超聲分散后均勻涂在碳紙上，50 ℃下烘干。

1.3 Gr/Fe3O4修飾碳紙陰極
稱取43.7 mg FeCl3·6H2O溶于GO溶液（12.5 mg GO加入25 mL高純水），持續(xù)攪拌2 h，隨后加入314.6 mg無水乙酸鈉和87.4 mg聚乙二醇，繼續(xù)攪拌0.5 h。將該混合液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在200 ℃下烘6 h，得到黑色產(chǎn)物（即Gr/Fe3O4復(fù)合物），用乙醇洗滌數(shù)次后離心，在真空烘箱中烘干。將Gr/Fe3O4復(fù)合物加入到0.6 mL Nafion溶液中，超聲分散后均勻涂在碳紙上，50 ℃下烘干，即得到m（Gr）∶m（Fe3O4）為1∶1的涂層。

1.4 MFC裝置
實(shí)驗(yàn)裝置如圖 1所示，為傳統(tǒng)H型雙室MFC，陽極室和陰極室為有機(jī)玻璃筒體（D 4 cm×11 cm，有效容積130 mL），陽極室密封以保證厭氧環(huán)境，陰極室持續(xù)曝氣。陽極為3 cm×4 cm碳布，陰極為3 cm×4 cm碳紙（分別按1.2、1.3方法修飾），兩極間距2.5 cm，陰陽極之間由質(zhì)子交換膜（圓形，直徑2.0 cm，Nafion 212，美國DuPont公司）隔開，陰極室設(shè)置Ag/AgCl參比電極（0.197 V vs.標(biāo)準(zhǔn)氫電極，上海雷磁儀器廠）。陽極和陰極均用鈦絲固定，并通過銅導(dǎo)線連接，外接電阻為1 000 Ω，由數(shù)據(jù)采集器采集電池總輸出電壓和陰極輸出電壓，采集頻率為每0.5 h一次。

圖 1 MFC裝置
1—陽極室進(jìn)出水口；2—陽極；3—出氣口；4—數(shù)據(jù)采集器；5—電阻（1 000 Ω）；6—鈦絲；7—質(zhì)子交換膜；8—Ag/AgCl參比電極； 9—空氣泵；10—砂濾曝氣頭；11—陰極；12—陰極室進(jìn)出水口。

1.5 MFC的啟動(dòng)與運(yùn)行
實(shí)驗(yàn)用污泥取自某畜禽養(yǎng)殖廢水處理站厭氧折流板反應(yīng)器（ABR），厭氧培養(yǎng)一周后作為陽極的接種污泥。MFC陽極室的培養(yǎng)液組成（每100 mL）為：10 mL陽極PBS溶液（10.919 g/L Na2HPO4·12H2O、 3.042 g/L NaH2PO4·2H2O、3.1 g/L NH4Cl、1.3 g/L KCl）、0.064 g無水乙酸鈉、微量元素少量，用厭氧污泥上清液定容，再向裝置中通入氮?dú)�，排出氧氣以保證厭氧環(huán)境。陰極液組成（每100 mL）為：10 mL陰極PBS溶液（10.919 g/L Na2HPO4·12H2O、3.042 g/L NaH2PO4·2H2O），用高純水定容。馴化期間每24 h更換一次營養(yǎng)液，直到數(shù)據(jù)采集器采集到的MFC最大輸出電壓連續(xù)兩個(gè)周期穩(wěn)定不變后馴化結(jié)束。

在MFC脫色實(shí)驗(yàn)中，向陰極室加入甲基紅和陰極PBS混合液（組成同上），甲基紅溶液初始質(zhì)量濃度為26.93 mg/L（0.1 mmol/L），向陽極室加入無水乙酸鈉和陽極PBS混合液（組成同上）。每2 d更換一次陰陽極室溶液。

1.6 分析方法
甲基紅脫色率的測(cè)定：更換陰極材料，分別在1、4、7、12、24、36、48 h取陰極溶液，經(jīng)0.22 μm膜過濾后，用全波長紫外可見光分光光度計(jì)在430 nm波長處測(cè)定吸光度，換算為甲基紅質(zhì)量濃度，計(jì)算甲基紅脫色率。 Fe2+、Fe3+濃度測(cè)定：Fe2+采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定；Fe3+先經(jīng)鹽酸羥胺還原，再采用鄰菲羅啉分光光度法測(cè)定。MFC陰陽極間電壓通過數(shù)據(jù)采集卡采集。采用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)石墨烯、石墨烯/Fe3O4納米顆粒復(fù)合物（質(zhì)量比1∶1）進(jìn)行形態(tài)分析。

2 結(jié)果與討論
 
2.1 SEM分析
圖 2（a）、（b）分別為石墨烯（10 000倍）和石墨烯/Fe3O4復(fù)合物（13 000倍）的SEM照片。

圖 2 石墨烯（a）、石墨烯/Fe3O4（b）的SEM照片

由圖 2可見，石墨烯呈薄紗褶皺結(jié)構(gòu)，由于制備時(shí)采用的水熱還原法反應(yīng)溫度低，且聚四氟乙烯反應(yīng)釜使反應(yīng)環(huán)境密封，保證了制得石墨烯片層結(jié)構(gòu)的完整性。Fe3O4顆粒大小均勻，且穩(wěn)定附著在石墨烯薄片中。

2.2 系統(tǒng)對(duì)甲基紅的脫色效果
為構(gòu)成MFC-非均相Fenton系統(tǒng)，以石墨烯/Fe3O4納米顆�；旌衔锿匡桵FC碳紙陰極（以下稱系列1），考察該系統(tǒng)對(duì)甲基紅的脫色效果。為對(duì)比分析，還測(cè)定了僅用石墨烯涂飾MFC碳紙陰極（系列2）時(shí)系統(tǒng)對(duì)甲基紅的脫色率，結(jié)果見圖 3。脫色實(shí)驗(yàn)中，陰極、陽極室溶液初始pH均為中性，陰極室曝氣量為0.12 m3/h。

圖 3 系列1和系列2對(duì)甲基紅的脫色效果

從圖 3可知，系列1在陰極室曝氣情況下取得了顯著的脫色效果。當(dāng)甲基紅初始濃度為0.1mmol/L時(shí)，反應(yīng)1 h內(nèi)系列1的甲基紅脫色率達(dá)21.7%，與之對(duì)應(yīng)的系列2甲基紅脫色率為15.3%。有研究表明，石墨烯或石墨烯/Fe3O4納米顆粒復(fù)合物對(duì)染料具有良好的吸附性能。本實(shí)驗(yàn)中，最初1 h內(nèi)石墨烯或石墨烯/Fe3O4納米顆粒混合物涂層對(duì)染料的吸附脫色率明顯偏低。筆者發(fā)現(xiàn)，碳紙?zhí)砑恿耸�墨烯涂層后，放入靜態(tài)甲基紅溶液中確實(shí)能大量吸附甲基紅，但只要將吸附了甲基紅的石墨烯涂層置于陰極室的曝氣環(huán)境下，就會(huì)發(fā)生明顯的脫附。這與P. Sharma等發(fā)現(xiàn)的曝氣狀態(tài)下已吸附的膠體物質(zhì)會(huì)從固體吸附劑表面脫附的現(xiàn)象相似。吸附和脫附處于動(dòng)態(tài)變化之中，12 h時(shí)系列2的甲基紅脫色率達(dá)到47.7%，之后基本保持穩(wěn)定，說明該系列的吸附和脫附基本達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡；而反應(yīng)12 h時(shí)系列1的甲基紅脫色率快速增長至62.3%。反應(yīng)48 h時(shí)系列1的甲基紅脫色率達(dá)86.5%，與之對(duì)應(yīng)的系列2甲基紅脫色率僅為51.0%。整個(gè)過程中系列1對(duì)甲基紅的脫色率高于系列2，這可從非均相Fenton反應(yīng)的角度進(jìn)行解釋。在雙室MFC中，陰極室曝氣時(shí)氧接受從陽極傳遞來的電子在陰極原位生成H2O2〔式（1）〕。若給陰極提供Fe2+或Fe3+，則可發(fā)生Fenton反應(yīng)生成強(qiáng)氧化性的·OH 〔式（2）、式（3）〕。

 研究者發(fā)現(xiàn)，碳材料摻雜含鐵固體后，因非均相Fenton反應(yīng)的發(fā)生，燃料電池催化活性和電化學(xué)活性將增強(qiáng)。Hualiang Li等和Chunhua Feng等分別用Fe0-ACF和（CNT）/γ-FeOOH降解Orange Ⅱ，發(fā)現(xiàn)染料脫色率均能達(dá)到90%，并且都優(yōu)于沒有加入鐵材料的陰極。本實(shí)驗(yàn)使用的是Fe3O4納米顆粒，有研究表明Fe3O4納米顆粒含有Fe2+，可發(fā)生Fenton反應(yīng)；磁鐵的八面體結(jié)構(gòu)可容納Fe3+、Fe2+，這意味著可在同一結(jié)構(gòu)中可逆地氧化（Fe2++O2→ Fe3+）和還原（Fe3++e→Fe2+）；二價(jià)鐵和三價(jià)鐵的氧化態(tài)聯(lián)合可以加快H2O2的分解。

實(shí)驗(yàn)中陰極室溶液pH保持中性，整個(gè)反應(yīng)階段Fe3+和Fe2+均低于檢測(cè)限。說明這期間的均相Fenton反應(yīng)效應(yīng)基本可忽略。有研究表明，非均相催化反應(yīng)僅出現(xiàn)在吸附了H2O2的Fe3O4納米顆粒表面。相對(duì)于均相Fenton反應(yīng)的Haber-Weiss機(jī)理，W. P. Kwan等提出，在使用鐵氧化物的非均相Fenton反應(yīng)系統(tǒng)中，H2O2會(huì)與含鐵礦物表面物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生·OH，原理見式（4）~式（6）。

 ·OH的產(chǎn)生速率與H2O2濃度、鐵礦物種類及含鐵礦物表面積等有關(guān)。Chunhua Feng等發(fā)現(xiàn)，在·OH的生成方面，H2O2起到比Fe2+更重要的作用。因此，R. A. Rozendal等建議給陰極外加一個(gè)低電壓以促進(jìn)H2O2的生成，值得進(jìn)一步研究。

2.3 MFC產(chǎn)電情況
系列1的產(chǎn)電情況見圖 4。為對(duì)比分析，還記錄了系列2的產(chǎn)電情況。實(shí)驗(yàn)條件同脫色實(shí)驗(yàn)條件。

圖 4 MFC產(chǎn)電情況

從圖 4可以看出，系列1和系列2的MFC電壓較為穩(wěn)定，分別為（0.238±0.007）、（0.206±0.006） V。其中系列1的MFC電壓始終高于系列2，這與系列1的甲基紅脫色率高于系列2的脫色率是一致的。系列1的MFC電壓高意味著有更多的電子從陽極傳遞到陰極，根據(jù)式（1），氧接受陽極傳遞過來的電子在陰極原位生成的H2O2將更多。根據(jù)式（3）或式（4），系列1會(huì)生成更多的·OH，從而獲得更高的甲基紅脫色率。

就系列1而言，系統(tǒng)電子的產(chǎn)生、轉(zhuǎn)移和消耗與生物電化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)這3種類型反應(yīng)有關(guān)。生物電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生在陽極室，通過微生物的新陳代謝產(chǎn)生電子，乙酸鹽被氧化產(chǎn)生電子和質(zhì)子，由于沒有添加人工電子介體，可認(rèn)為電子是直接從細(xì)胞轉(zhuǎn)移到陽極的。之后，陽極收集的電子經(jīng)外電路到達(dá)陰極室，在陰極室發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，包括溶解氧電化學(xué)還原生成H2O2、三價(jià)鐵還原成二價(jià)鐵、甲基紅的電化學(xué)還原，其中甲基紅的電化學(xué)還原可用S. Kalathil等的研究進(jìn)行解釋。S. Kalathil等采用顆�；钚蕴縈FC對(duì)實(shí)際染料廢水進(jìn)行脫色時(shí)發(fā)現(xiàn)，電子、質(zhì)子從陽極到達(dá)陰極使偶氮鍵斷裂，陰極染料脫色率可達(dá)到77%�；瘜W(xué)反應(yīng)則是指陰極室發(fā)生的非均相Fenton反應(yīng)，由此產(chǎn)生·OH。

從以上分析來看，陰極室的甲基紅脫色與陽極產(chǎn)電有著緊密聯(lián)系，因此，雖然實(shí)驗(yàn)主要關(guān)注陰極室的甲基紅脫色效果，但關(guān)于強(qiáng)化陽極產(chǎn)電（如篩選產(chǎn)電菌、將陽極室的運(yùn)行方式由序批式改為連續(xù)式等）也值得深入研究。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

3 結(jié)論
在MFC碳紙陰極上添加石墨烯/Fe3O4納米顆粒復(fù)合物涂層，可構(gòu)建MFC陰極-非均相Fenton體系。該體系在pH為中性條件下，可在陰極原位生成H2O2，發(fā)生非均相Fenton反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)陰極室甲基紅溶液的脫色。該方法與傳統(tǒng)均相Fenton法相比，不需額外加酸、堿調(diào)節(jié)pH，不需外加H2O2，也避免了含鐵污泥處理問題，大大節(jié)約了運(yùn)行成本，簡化了操作管理，在染料廢水處理方面有很大的吸引力，值得進(jìn)一步研究。