水體富營(yíng)養(yǎng)化是當(dāng)前我國(guó)水環(huán)境存在的主要問題之一，太湖、滇池和巢湖等重點(diǎn)流域湖泊幾乎每年都會(huì)發(fā)生大規(guī)模的藍(lán)藻暴發(fā)，造成水質(zhì)惡化，嚴(yán)重影響了區(qū)域社會(huì)和諧與經(jīng)濟(jì)的穩(wěn)定發(fā)展。造成水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因是氮、磷等營(yíng)養(yǎng)物進(jìn)入到水體。城鎮(zhèn)污水處理廠是水環(huán)境磷負(fù)荷的重要來源，為了保護(hù)水環(huán)境，必須對(duì)城鎮(zhèn)污水處理廠的磷排放量進(jìn)行削減。污水處理廠生物除磷主要通過2 種機(jī)制來完成，生物同化作用除磷和強(qiáng)化生物除磷(EBPR)。由于同化作用對(duì)磷的吸收量有限，因而EBPR 是污水生物處理過程去除磷的主要途徑。國(guó)內(nèi)外許多研究者對(duì)EBPR 的機(jī)理進(jìn)行了深入探討，并對(duì)EBPR 過程影響除磷效率的因素進(jìn)行了大量的研究。

　　在EBPR 工藝中，污泥處于厭氧狀態(tài)下的磷的充分釋放是好氧磷吸收的關(guān)鍵，也是影響整個(gè)工藝磷去除效率的關(guān)鍵因素，指示污泥處于厭氧狀態(tài)的氧化還原電位(ORP)，是反映污泥性能的重要指標(biāo)。國(guó)內(nèi)外實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果也表明，ORP 可以作為關(guān)鍵指標(biāo)驗(yàn)證污泥的狀態(tài)，并且可以作為優(yōu)化曝氣效率的指標(biāo)。早年有文獻(xiàn)報(bào)道磷的釋放和低的ORP 之間有較好的線性關(guān)系，ORP 越低，釋放磷的能力越強(qiáng)，盡管如此，ORP 本身作為指標(biāo)只是反映了系統(tǒng)的厭氧程度，對(duì)非含磷污泥，ORP 再低也不會(huì)有磷的釋放。對(duì)于特定的含磷污泥，實(shí)踐證明ORP 確實(shí)是控制磷釋放的關(guān)鍵因素，因而對(duì)不同EBPR 工藝的磷的釋放和ORP 之間的關(guān)系仍值得探索和研究。但是，迄今為止在典型的EBPR 工藝中如何對(duì)系統(tǒng)的ORP 進(jìn)行調(diào)控，應(yīng)該調(diào)控到何種程度，哪些因素控制了系統(tǒng)ORP 的高低，仍缺乏研究。本研究以穩(wěn)定運(yùn)行的改良Carrousel 氧化溝工藝系統(tǒng)的污泥為研究對(duì)象，探索了影響和控制污泥ORP 狀態(tài)的因素，同時(shí)研究了ORP 對(duì)污泥磷釋放/吸收的影響。

　　1 試驗(yàn)與分析方法

　　1.1 試驗(yàn)方法

　　每次取改良的Carrousel 氧化溝工藝活性污泥 2.5 L(除說明外，污泥取自合肥經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)污水處理廠，回流污泥)，取回實(shí)驗(yàn)室后迅速均勻地分散放在5 個(gè)0.5 L 錐形瓶?jī)?nèi)，加保鮮膜覆蓋密封(對(duì)照實(shí)驗(yàn)未密封);分別加入不同濃度的有機(jī)物，有機(jī)物種類有葡萄糖、乙酸鈉、丙酸鈉、丁酸鈉等;恒溫振蕩，振蕩速度為100 r/min;間隔一定時(shí)間取樣測(cè)試 ORP、DO、溶解性TP。取樣測(cè)試ORP 和DO 時(shí)要小心操作，避免空氣中的氧溶解進(jìn)入水樣。測(cè)試溶解性 TP 時(shí)，在取樣后需立即將污泥過濾去除。每次進(jìn)行 1 組實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束后重新到污水廠取污泥樣品。

　　1.2 測(cè)試分析方法

　　總磷/溶解性總磷：鉬酸銨分光光度法;氧化還原電位：ORP 測(cè)量?jī)x(ORP-412，上�？祪x儀器有限公司);溶解氧：DO 測(cè)量?jī)x(JPB-607，上海雷磁儀器廠)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 新鮮污泥加入有機(jī)物后ORP 的變化和磷釋放

　　新鮮污泥加入不同濃度的乙酸鈉后ORP 的變化情況如圖 1 所示。

　　圖 1 新鮮污泥加入乙酸鈉后ORP 的變化(25 ℃)

　　試驗(yàn)結(jié)果表明，在反應(yīng)器未密封的條件下，反應(yīng)過程中DO 濃度甚至有所增加，約從起始階段的平均1.5 mg/L 左右增加到3 h 時(shí)的2.2 mg/L 左右，系統(tǒng)ORP 也有所增加，約從起始階段的平均170 mV增加到280 mV，說明在DO 濃度較高的情況下決定系統(tǒng)ORP 的是溶解氧。當(dāng)反應(yīng)器完全密封后，ORP 隨著反應(yīng)的進(jìn)行而迅速降低，反應(yīng)進(jìn)行到2 h 時(shí)，反應(yīng)器內(nèi)DO 平均約為0.34 mg/L，3 h 以后幾乎為0，說明當(dāng)系統(tǒng)溶解氧較低時(shí)，系統(tǒng)的ORP 不是由氧決定的。

　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，在反應(yīng)器振蕩且未密封的情況下，系統(tǒng)由于獲得了一定的氧供給，ORP 增加，污泥不能正常釋放磷。實(shí)際測(cè)量反應(yīng)器未密封情況下的溶解性TP，發(fā)現(xiàn)污泥中溶解性TP 從0 時(shí)刻的平均 0.55 mg/L 降低到3 h 時(shí)的0.41 mg/L，說明不但沒有發(fā)生厭氧磷的釋放，反而發(fā)生磷的吸收，由于此時(shí)系統(tǒng)內(nèi)DO 濃度較高，污泥發(fā)生磷的吸收是正�，F(xiàn)象。相反的，當(dāng)反應(yīng)器處于完全密封狀態(tài)時(shí)，由于ORP 迅速降低，從0 時(shí)刻的100～180 mV 降低到3 h 時(shí)的接近于0，此時(shí)磷開始有釋放，溶解性TP 從0 時(shí)刻的0.49 mg/L 增加到3 h 時(shí)的0.52 mg/L 左右，繼而到24 h 時(shí)的5.8～6.9 mg/L。加入不同濃度的乙酸鈉對(duì)磷的釋放量有一定的影響，總體規(guī)律是加入乙酸鈉越多，磷釋放量越多，但影響并不強(qiáng)烈，說明碳源濃度并非影響磷釋放的關(guān)鍵因素。前3~4 h，ORP 維持較高，系統(tǒng)磷釋放量很少，反應(yīng)后期，ORP 較低，磷釋放也迅速增加。

　　為了比較不同污泥的有機(jī)物加入對(duì)ORP 的影響，選擇采用合肥望塘污水處理廠的新鮮污泥在反應(yīng)器密封條件下進(jìn)行了對(duì)比試驗(yàn)，該污水處理廠污水處理工藝也為改良氧化溝，結(jié)果見圖 2。

　　圖 2 望塘廠新鮮污泥加入乙酸鈉后ORP 的變化(25 ℃)

　　由圖 2 可知，系統(tǒng)的ORP 從起始的80～150 mV 降至8 h 的-30～-80 mV 左右，反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，ORP 基本不再降低。其結(jié)果與前者基本相同，即在反應(yīng)器密封的情況下，隨著厭氧微生物的代謝，系統(tǒng)ORP 會(huì)降低，加入有機(jī)物與不加入有機(jī)物相比，加入有機(jī)物ORP 會(huì)更低一些，但變化不是非常顯著。

　　李圭白等〔12, 13〕則認(rèn)為，對(duì)于一般的厭氧生物處理工藝，即使按照厭氧微生物繁殖的最低限度ORP 為-100 mV 考慮，按照Nernst 方程計(jì)算溶解氧濃度也低達(dá)10-56 mol/L，所以當(dāng)系統(tǒng)ORP 較低時(shí)，系統(tǒng)的 ORP 顯然不是由溶解氧所決定。戴樹桂〔14〕認(rèn)為，在有機(jī)物累積的厭氧環(huán)境中，有機(jī)物是“決定電位”物質(zhì)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說明，在DO 濃度較高的情況下，系統(tǒng)的ORP 決定于DO 的濃度，隨著DO 濃度的降低， ORP 迅速隨之降低。當(dāng)溶解氧消耗完畢或接近完畢時(shí)，控制系統(tǒng)ORP 的因素較為復(fù)雜，有機(jī)物的濃度是其中的因素之一，但系統(tǒng)在厭氧狀態(tài)下其ORP 的高低不是取決于有機(jī)物濃度的大小，而是厭氧微生物的代謝和活性。由于厭氧微生物世代時(shí)間較長(zhǎng)，所以對(duì)于一定的污泥來說，其微生物活性短時(shí)間內(nèi)不因?yàn)榧尤胗袡C(jī)物的多少而顯著變化，所以系統(tǒng)的 ORP 高低雖然受到有機(jī)物的濃度的影響，但不是由有機(jī)物濃度決定。相同條件下有機(jī)物濃度越大，則 ORP 越低。對(duì)于EBPR 工藝的污泥，在厭氧狀態(tài)下 ORP 是由哪些反應(yīng)來控制值得進(jìn)一步研究。

　　2.2 有機(jī)物種類對(duì)ORP 的影響

　　以乙酸鈉為碳源的試驗(yàn)結(jié)果表明，有機(jī)物濃度不是決定ORP 高低的主要因素，那么其他種類有機(jī)物是否會(huì)表現(xiàn)出不同的結(jié)果，對(duì)此，以葡萄糖、丙酸鈉、丁酸鈉等為碳源進(jìn)行了試驗(yàn)，新鮮污泥加入葡萄糖后ORP 的變化如圖 3 所示。

　　圖 3 新鮮污泥加入不同濃度葡萄糖后ORP 的變化(25 ℃)

　　由圖 3 可知，其結(jié)果與加入乙酸鈉很類似，起始時(shí)刻系統(tǒng)的ORP 在150～220 mV 之間，DO 為1.8 mg/L，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)達(dá)到3 h 左右時(shí)，系統(tǒng)的 ORP 降低到0 左右，DO 也接近于0，而反應(yīng)到8 h 時(shí)，ORP 約為-50～-60 mV。實(shí)驗(yàn)結(jié)果再次說明，污泥系統(tǒng)厭氧狀態(tài)下的ORP 高低主要是微生物代謝決定的，但有機(jī)物濃度對(duì)ORP 高低也有一定影響，有機(jī)物濃度越高，ORP 越低。

　　根據(jù)Nernst 方程，厭氧反應(yīng)系統(tǒng)中的ORP 高低由系統(tǒng)的主要厭氧反應(yīng)的氧化產(chǎn)物和還原物(有機(jī)物)濃度所決定，當(dāng)同時(shí)存在多個(gè)厭氧的氧化還原反應(yīng)時(shí)，則由多個(gè)反應(yīng)共同控制。對(duì)于 EBPR 工藝的污泥來說，聚磷菌只是厭氧微生物的組成部分，而并非系統(tǒng)的主要厭氧微生物，所以聚磷菌的代謝活動(dòng)將不是決定系統(tǒng)ORP 高低的決定性因素，所以無論加入何種有機(jī)物，對(duì)系統(tǒng)的ORP 來說，與不加有機(jī)物相比，系統(tǒng)的ORP 不會(huì)有很大的差距。試驗(yàn)結(jié)果與此結(jié)論相吻合，即無論是哪種有機(jī)物都不會(huì)對(duì)系統(tǒng)的ORP 產(chǎn)生顯著影響。這說明，采用加入有機(jī)物(碳源)的方法不能顯著降低系統(tǒng)的ORP。

　　2.3 陳污泥加入有機(jī)物后ORP 的變化和磷釋放

　　污泥陳放一定時(shí)間后，微生物的活性降低，如果系統(tǒng)的ORP 由微生物代謝決定，則理論上ORP 值與新鮮污泥相比會(huì)較高一些。將從望塘污水處理廠取來的污泥密封，不做任何處理，分別在24 h 和 48 h 后加入乙酸鈉，其ORP 的變化見圖 4。

　　圖 4 陳污泥加入乙酸鈉后ORP 的變化(25 ℃)

　　由圖 4 可知，陳放24 h 的污泥加入乙酸鈉后，起始的ORP 在-30～-50 mV 左右，加入乙酸鈉濃度較高者，ORP 較低。隨著反應(yīng)振蕩進(jìn)行，ORP 僅略有降低，48 h 后僅僅維持在-40～-60 mV 左右的水平。而陳放48 h 的污泥，加入乙酸鈉后ORP 也是僅略有降低，反應(yīng)一定時(shí)間后ORP 反而有所增加。污泥陳放一定時(shí)間后，由于系統(tǒng)在陳放過程中無任何有機(jī)物，污泥活性逐漸降低，即使加入有機(jī)物其ORP 的降低也不再顯著，說明維持系統(tǒng)低的ORP 主要不是有機(jī)物的濃度，而是厭氧微生物的活性，但是有機(jī)物濃度對(duì)ORP 有一定的影響。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　污泥陳放24 h 后，污泥中溶解性TP 為3.1 mg/L，顯然24 h 陳化過程中磷的釋放已經(jīng)較多，加入不同質(zhì)量濃度的乙酸鈉后(0、20、50、100、200 mg/L)，再恒溫振蕩24 h，溶解性TP 分別為6.7、8.2、8.0、 8.3、8.4 mg/L，說明沒有外加碳源污泥的磷釋放也是可以發(fā)生的，外加乙酸鈉后磷的釋放有所增加，其與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相符〔15〕。選用丙酸鈉或丁酸鈉等，可以得到近似的結(jié)果。進(jìn)一步延長(zhǎng)試驗(yàn)時(shí)間，結(jié)果發(fā)現(xiàn)污泥磷的釋放速率到3 d 后明顯減緩，試驗(yàn)進(jìn)行到 120 h 時(shí)，釋放出的溶解性TP 為10.4～11.7 mg/L。

　　3 結(jié)論

　　對(duì)穩(wěn)定運(yùn)行的改良氧化溝工藝系統(tǒng)，在DO 濃度較高的情況下，系統(tǒng)的ORP 主要由溶解氧決定，在DO 濃度較低或幾乎為0 的情況下，系統(tǒng)的ORP 主要由厭氧微生物活性決定。有機(jī)物的濃度對(duì)系統(tǒng)的ORP 有一定的影響，但影響微弱;有機(jī)物種類對(duì)污泥的ORP 無明顯影響。

　　為了滿足磷的釋放，系統(tǒng)的ORP 要低，適宜在 -50 mV 以下，為了控制較低的ORP，要盡量將氧消耗盡，提高厭氧微生物的代謝活性或提高厭氧微生物濃度和有機(jī)物濃度是可以操作的控制措施。

　　對(duì)含有較低DO 濃度的改良氧化溝工藝回流污泥來說，在密封反應(yīng)且有機(jī)物充足的條件下需要3~ 4 h 可以將溶解氧消耗殆盡。而磷的釋放在前3~4 h 較慢，溶解氧消耗盡后磷釋放速率顯著加快，一直可以維持3~5 d，說明充分的厭氧和足夠低的ORP 是該種污泥釋放磷所必需的條件。