煤炭是我國主要的能源，在我國能源消費(fèi)構(gòu)成中占70%以上。然而在煤炭開采、洗選過程中會(huì)產(chǎn)生大量低pH、高硫酸鹽及重金屬離子濃度的酸性廢水，該類廢水若得不到有效處理，不僅對(duì)煤炭生產(chǎn)構(gòu)成巨大的安全隱患，且勢必將對(duì)本已脆弱不堪的礦區(qū)生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重危害〔1〕�，F(xiàn)階段，由于我國粗放型生產(chǎn)模式的制約，煤礦酸性廢水(acid mine drainage,AMD)多采用抽出-地面中和或人工濕地法處理，不僅成本高，而且底泥處置以及運(yùn)行管理都較為困難〔2, 3〕。針對(duì)上述問題，近年來提出了一種經(jīng)濟(jì)效益高、環(huán)境友好的利用礦區(qū)采空區(qū)進(jìn)行煤礦廢水井下原位處理的新技術(shù)〔4〕。
麥飯石是一種對(duì)人體無毒無害，具有一定活性和良好吸附、溶出特性的非金屬礦物，由于能夠在水介環(huán)境中釋放鈣、鐵、銅、鋅、硒、鍶等多種有益的常量及微量元素，在食品保健、生物化學(xué)、醫(yī)療美容等生活生產(chǎn)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。常新強(qiáng)〔5〕開展了利用MnO2改性麥飯石除鉬的研究，研究表明，麥飯石對(duì)于含重金屬離子的廢水具有良好的處理效果。但將其作為吸附材料與廉價(jià)易得、反應(yīng)快速的鐵屑共同應(yīng)用于AMD井下原位處理的研究鮮有報(bào)道。筆者在前期研究的基礎(chǔ)上，選取一定比例的麥飯石與鐵屑構(gòu)建土柱裝置模擬井下原位處理的可滲透性反應(yīng)墻進(jìn)行了AMD井下原位處理試驗(yàn)研究，探討了2種材料復(fù)合應(yīng)用處理AMD的可行性及效果，分析了系統(tǒng)滲流阻力變化規(guī)律，以期為AMD井下原位處理新技術(shù)的工程實(shí)踐及麥飯石的新應(yīng)用提供參考。
1 材料及方法
1.1 試驗(yàn)裝置構(gòu)建
采用2個(gè)內(nèi)徑55 mm、高450 mm的有機(jī)玻璃管作為土柱反應(yīng)器(分別記為1#柱、2#柱),柱子上下兩端各裝填20 mm高、粒徑為5～10 mm的砂礫保護(hù)層。1#柱在砂礫保護(hù)層之間由下往上依次裝填高200 mm、粒徑0.25～0.60 mm的麥飯石及高100 mm、粒徑0.60～2.0 mm的鐵屑，2#柱在砂礫保護(hù)層之間僅裝填與1#柱等量的麥飯石。各柱的出水口均高出柱內(nèi)填料上表面約30 mm,避免柱內(nèi)形成短流。試驗(yàn)過程中用流量計(jì)控制水力負(fù)荷為0.1 m3/(m2·d).試驗(yàn)裝置見圖 1。
圖 1 試驗(yàn)裝置系統(tǒng)
1-水箱；2-蠕動(dòng)泵；3-流量計(jì)；4-排氣孔；5-出水口。
1.2 模擬試驗(yàn)水質(zhì)
試驗(yàn)水樣依據(jù)某煤礦礦井水水質(zhì)配制。根據(jù)《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20426-2006),該煤礦礦井水的特征污染物有Fe2+、Mn2+、SO42-、COD,pH較低，水質(zhì)比較清澈，為高鐵、高錳、高硫酸鹽煤礦酸性廢水。經(jīng)檢測試驗(yàn)水樣中的Fe2+、Mn2+、SO42-、COD分別為20.9~46.6、7.9~13.5、153.3~264.2、200~276 mg/L,pH為5.36~6.08.
1.3 監(jiān)測項(xiàng)目及方法
COD:重鉻酸鉀法;SO42-:鉻酸鋇分光光度法;Fe2+:鄰菲啰啉分光光度法;Mn2+:高碘酸鉀分光光度法;pH:玻璃電極法〔6〕。
2 結(jié)果與討論
2.1 pH變化規(guī)律
孔隙體積數(shù)表示的是土柱累積出水量(m3)與土柱中填料孔隙總體積(m3)的比值，隨著試驗(yàn)時(shí)間的增加，孔隙體積數(shù)不斷增大。在保證一定出水水質(zhì)的前提下，孔隙體積數(shù)越大，表明填料的處理容量越強(qiáng)。
試驗(yàn)過程中，各柱出水pH的變化如圖 2所示。
圖 2 各柱出水pH變化規(guī)律
由圖 2可知，1#、2#柱對(duì)AMD均有較強(qiáng)的pH提升能力，1#柱出水pH平均為8.0,2#柱出水pH平均為7.0.麥飯石的化學(xué)組分中存在Al2O3,而Al是典型的兩性元素，在酸、堿性條件下分別能以Al(OH)2+、H2AlO3-的形式存在，因此麥飯石具有良好的pH雙向調(diào)節(jié)能力〔7〕。1#柱出水pH高于2#柱是因?yàn)殍F屑不僅是一種高效強(qiáng)還原劑，能與AMD中的H+快速反應(yīng)提升pH,而且在有溶解氧的條件下其發(fā)生的化學(xué)腐蝕作用也可進(jìn)一步提升pH.
2.2 特征污染物去除效果分析
1#、2#柱對(duì)煤礦礦井水中Fe2+、Mn2+、SO42-、COD的去除效果如圖 3所示。
圖 3 1#、2#柱對(duì)不同污染物去除效果
由圖 3(a)可知，1#柱對(duì)Fe2+的去除率達(dá)99.9%以上，2#柱對(duì)Fe2+的平均去除率為87.2%,均表現(xiàn)出良好的Fe2+去除能力。這是因?yàn)辂滐埵哂幸怨柩趸睸iO4〕4-為基礎(chǔ)的四面體晶體結(jié)構(gòu)，在其末端通過離子鍵結(jié)合著Mg2+、Na+、K+、Ca2+等離子，當(dāng)麥飯石處于水介環(huán)境時(shí)可發(fā)生部分離子化，形成大量活性基團(tuán)〔-SiO〕-捕獲水中重金屬離子〔8〕。另外，由于1#柱中較高的pH可促進(jìn)Fe2+形成氫氧化物〔Fe(OH)2、Fe(OH)3等〕絮凝體〔9〕，其在麥飯石的吸附作用下被強(qiáng)化去除，這可能是1#柱去除Fe2+效果優(yōu)于2#柱的主要原因。
由圖 3(b)可知，1#、2#柱對(duì)Mn2+的平均去除率分別為64.5%、31.9%,1#柱出水Mn2+<4 mg/L,達(dá)到《煤炭工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 20426-2006)的排放要求。麥飯石對(duì)重金屬離子的去除機(jī)理實(shí)質(zhì)為一價(jià)陽離子交換過程，F(xiàn)e2+、Mn2+必須形成Fe(OH)+、Mn(OH)+的形式才能與麥飯石上的陽離子(Mg2+、Na+、K+、Ca2+等)進(jìn)行交換，而Mn2+不易形成Mn(OH)+,且Fe2+、Mn2+共存時(shí)形成的競爭吸附影響，使麥飯石對(duì)Mn2+的去除效果不如Fe2+.1#柱去除Mn2+效果優(yōu)于2#柱是因?yàn)?#柱內(nèi)Fe(OH)2、Fe(OH)3絮凝體以及水解形成的Fe(OH)2+、Fe(OH)2+等絡(luò)離子對(duì)Mn2+具有較強(qiáng)的絮凝沉淀作用〔10〕。
由圖 3(c)可知，1#、2#柱對(duì)SO42-的去除效果存在顯著差異，2#柱對(duì)SO42-的平均去除率只有9.1%,可見麥飯石對(duì)SO42-的去除能力極低。1#柱在試驗(yàn)初期對(duì)SO42-的去除率與2#柱相當(dāng)，但經(jīng)過約8個(gè)孔隙體積數(shù)的連續(xù)處理之后，SO42-去除率上升到60%左右，之后隨著處理水量的增加，SO42-去除率呈上下波動(dòng)。在試驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，1#柱內(nèi)麥飯石表面變黑，柱底有黑色沉淀，打開排氣孔能夠聞到明顯的臭雞蛋氣味，而2#柱未出現(xiàn)上述現(xiàn)象，據(jù)此推斷，1#柱中可能滋生了以SO42-為電子受體的硫酸鹽還原菌(sulfate reducing bacteria,SRB)。這是因?yàn)殍F屑的存在可使體系內(nèi)形成較低的氧化還原電位〔11〕，同時(shí)與AMD反應(yīng)的產(chǎn)物H2可以提供電子供體，這些都有利于1#柱內(nèi)SRB的滋生。在SRB異化代謝作用下，SO42-被還原成硫化物沉淀而除去，可見鐵屑的存在可以較好地彌補(bǔ)麥飯石對(duì)SO42-去除能力不佳的問題，麥飯石與鐵屑復(fù)合用于井下原位處理AMD是可行有效的。
由圖 3(d)可知，1#、2#柱對(duì)COD均有一定的去除效果，COD去除率平均分別為53.8%、46.0%,且去除效果隨孔隙體積數(shù)的增加變化很小。AMD中的有機(jī)物主要來源于呈懸浮狀態(tài)的含煤顆粒以及生產(chǎn)作業(yè)過程中混入的油污，而麥飯石是一種疏松多孔、具有海綿狀結(jié)構(gòu)和巨大比表面積的活性礦物，通過攔截吸附作用能夠較好地去除AMD中懸浮有機(jī)顆粒。1#柱去除COD能力強(qiáng)于2#柱是因?yàn)殍F屑可以產(chǎn)生內(nèi)電解作用，該過程強(qiáng)化了1#柱對(duì)大分子、難降解有機(jī)物的氧化還原、吸附絮凝以及生物降解的作用〔12〕，這與安曉英等〔13〕發(fā)現(xiàn)前置鐵屑固定床能夠明顯強(qiáng)化反應(yīng)體系去除COD能力的結(jié)論一致。
試驗(yàn)運(yùn)行過程中對(duì)各柱內(nèi)的水位進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)2#柱的滲流阻力增加值小于1#柱，說明鐵屑的存在對(duì)系統(tǒng)滲透性有一定的影響。試驗(yàn)完成后在拆解裝置過程中發(fā)現(xiàn)，1#柱中的鐵屑只有小部分生成了鐵泥，大部分仍呈良好的顆粒狀，沒有黏固結(jié)塊，表明麥飯石與鐵屑復(fù)合應(yīng)用可以很好地克服傳統(tǒng)鐵屑單獨(dú)使用時(shí)存在的利用率低、易板結(jié)堵塞的缺點(diǎn)，這對(duì)于井下處理材料使用的長效性具有重要意義。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論與建議
(1)麥飯石對(duì)AMD中的重金屬離子及COD具有一定的去除能力，對(duì)Fe2+、Mn2+、COD的平均去除率分別為87.2%、31.9%、46.0%,出水pH為7.0;但對(duì)SO42-去除效果不佳，去除率僅為9.1%。
(2)麥飯石+鐵屑對(duì)AMD中各污染物的去除效果均優(yōu)于麥飯石，其對(duì)Fe2+、Mn2+、SO42-、COD的平均去除率分別為99.9%、64.5%、60.0%、53.8%,出水pH為8.0.麥飯石與鐵屑復(fù)合應(yīng)用能夠取得較好的AMD井下原位處理效果。
(3)針對(duì)某一特征的AMD,應(yīng)經(jīng)試驗(yàn)研究確定麥飯石與鐵屑的復(fù)合比例，同時(shí)也可培育優(yōu)勢菌種(如硫酸鹽還原菌),通過微生物作用強(qiáng)化處理效果。
