含油廢水是指采油時伴隨著原油開采出的廢水，其油質(zhì)量濃度一般為5 000~10 000 mg/L，通常有4種形式和狀態(tài)，即懸浮油、乳化油、分散油和溶解油〔1〕。我國每年排放此類廢水高達幾億噸，若不有效處理將對生態(tài)系統(tǒng)及人體健康造成巨大危害〔2〕。膜分離技術(shù)作為一種新型的流體分離技術(shù)，具有高效、節(jié)能、操作簡單等優(yōu)點，被譽為“21世紀的水處理技術(shù)”〔3〕。運用膜分離技術(shù)來處理含油廢水，不僅可以有效降低含油率，同時對廢水的總有機碳量(TOC)、總?cè)芙夤腆w量(TDS)也有較高的去除率〔4〕。PVDF是偏氟乙烯的均聚物，PVDF膜具有良好的物理化學性能，目前已逐漸應(yīng)用于油田廢水 處理等領(lǐng)域〔5〕。但由于PVDF在處理廢水時容易產(chǎn)生吸附污染，導(dǎo)致膜通量下降和使用壽命縮短，應(yīng)用上受到了限制〔6〕。PVDF的改性方法主要為共混改性和表面改性。筆者綜述了共混改性PVDF膜的無機納米材料，例舉了改性后的膜處理含油廢水的實例，為以后的理論研究和工程應(yīng)用提供了借鑒。
1 無機改性材料
納米粒子又稱超細微粒，粒徑通常在1~100 nm。納米粒子表面曲率大，活化中心多，具有很強的耐磨性。將無機納米粒子摻雜到膜基材中，制備出有機-無機復(fù)合膜以提高膜的綜合性能，已成為膜技術(shù)工作者研究的熱點。無機納米粒子對膜性能的提高主要表現(xiàn)在：增強膜滲透蒸發(fā)過程中的傳質(zhì)，提高氣體分離的選擇性，提高膜的親水性和抗污染性以及增強膜的機械性能，從而最終達到降低水處理能耗和成本的目的〔7〕。常用的改性納米材料包括碳材料(氧化石墨烯和碳納米管)、TiO2、Al2O3、SiO2等。
1.1 納米碳材料
納米碳材料是指分散相尺度至少有一維<100 nm的碳材料。自1991年日本科學家發(fā)現(xiàn)碳納米管和2004年英國物理學家分離出石墨烯后，納米碳材料憑借優(yōu)良的性能，已逐步應(yīng)用于石化、電子工業(yè)等領(lǐng)域。
碳納米管由單層或多層石墨片繞中心按一定角度卷曲而成，硬度與金剛石相當，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸。將其摻雜到PVDF膜中，能提高膜的膜通量、韌性和使用壽命〔8〕。Yufen Zhao等〔9〕通過溶膠凝膠法制備出MWCTs/PVDF多孔膜。研究表明，多壁碳納米管能增大膜的表面粗糙度，影響膜的孔隙率和孔徑，從而提高膜的純水膜通量及對牛血清白蛋白的截留率。
石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料，是目前世界上最輕、最硬的納米材料。有研究者發(fā)現(xiàn)將石墨烯添加到膜材料中，能夠顯著增強膜的力學性能及韌性〔10〕。石墨烯經(jīng)強酸氧化可以得到氧化石墨烯(GO)。氧化石墨烯和功能化的石墨烯具有較高的比表面積，且表面含有大量的親水基團，能提高膜的潤濕性能。Zonghua Wang等〔11〕將PVDF和GO溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，通過溶膠凝膠法成功制備出有機-無機共混超濾膜。實驗結(jié)果表明：共混膜比未改性PVDF膜表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。當GO添加量為0.20%(質(zhì)量分數(shù))時，膜通量增加了96.4%，機械強度提高了123%，接觸角由79.2°下降到60.7°，膜的抗污染性能也得到增強。Zhiwei Xu等〔12〕將低維度的碳材料添加到PVDF鑄膜液中，研究其對膜的親水性、抗污染性和機械性能的影響。發(fā)現(xiàn)碳材料在鑄膜液中聚集現(xiàn)象嚴重，分散性較差;由于碳材料與聚合物基體的表面作用，導(dǎo)致復(fù)合膜機械性能下降。為了解決這些問題，他們在隨后的研究中用硅烷偶聯(lián)劑KH550改性氧化石墨烯〔13〕，再制備出f-GO/PVDF膜。通過原子力顯微鏡和X射線光電子能譜分析，發(fā)現(xiàn)f-GO成功附著在PVDF膜表面。f-GO改性PVDF膜的膜通量、抗污染性、機械性能均較GO/PVDF膜和PVDF原膜好。
1.2 納米TiO2
納米TiO2是一種白色疏松粉末，具有超強的親水性能，抗菌殺菌能力大，分散性和光催化活性良好，目前已成為有機膜無機改性最廣泛的材料之一。將納米TiO2添加在聚合物基體中，或者用自組裝方式沉積在膜表面是目前較為廣泛的改性方法。大量研究表明，在鑄膜液中分散一定比例的納米TiO2能明顯提高膜的抗污染性能、增大膜通量，且膜的光催化性能也得以加強，對于含油廢水處理有著廣闊前景。
Feng Zhang等〔14〕將聚丙烯酸接到PVDF膜上，通過溶膠凝膠法制備出PAA-g-PVDF/TiO2復(fù)合中空纖維膜。該種復(fù)合膜表現(xiàn)出極高的滲透性，當TiO2質(zhì)量分數(shù)為1%時，在0.1 MPa壓力下膜通量達到974 L/(m2·h)，蛋白質(zhì)減少到24 μg/cm2。閆勇等〔15〕采用溶膠-凝膠法制備了TiO2/PVDF超濾膜，探討納米TiO2溶膠含量對膜性能及結(jié)構(gòu)的影響。經(jīng)納米TiO2溶膠改性后，TiO2/PVDF復(fù)合膜的孔隙率、接觸角和結(jié)構(gòu)等都發(fā)生了顯著變化，TiO2溶膠添加質(zhì)量分數(shù)為4%時，膜的孔隙率為74.5%，水通量為430.6L/(m2·h)，截留率為82.5%。
1.3 納米Al2O3
納米氧化鋁是白色晶狀粉末，已經(jīng)證實氧化鋁有α、β、γ、δ、η、θ、κ和χ等11種晶體。其中β-Al2O3、γ-Al2O3的比表面較大、孔隙率高、耐熱性強、極好分散且成型性好，屬活性氧化鋁〔16〕。將納米Al2O3添加到聚合物膜材料中，不僅能提高膜的親水性及抗污染性，還能改善膜的機械性能。彭躍蓮等〔17〕研究了α-Al2O3納米顆粒質(zhì)量分數(shù)在0~5%時，對PVDF超濾膜的純水通量、截留率、力學等性能帶來的影響，以及孔隙率和潤濕角的變化。當α-Al2O3加入量為3%~4%時，純水通量和截留率達到最大;添加量為2%時，拉升強度達到最大，增加近22%。用FT-IR、SEM對α-Al2O3/PVDF雜化膜的結(jié)構(gòu)進行研究，結(jié)果證明納米粒子與超濾膜之間沒有形成新的化學鍵。
1.4 納米SiO2
納米SiO2是一種無定型白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的超微細無機新材料。因其粒徑小、長徑比高、比表面積大、分散性能好等特點在眾多學科及領(lǐng)域內(nèi)獨具特性。其表面有豐富羥基，故表面效應(yīng)強〔18〕，與膜材料表現(xiàn)出良好的相容性。俞麗蕓等〔19〕采用相轉(zhuǎn)化法制備了PVDF/SiO2中空纖維復(fù)合膜，討論了納米SiO2粒子對PVDF膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過SEM、能譜、熱分析等分別對不同膜的微觀結(jié)構(gòu)、化學組成、熱穩(wěn)定性等進行聯(lián)合表征。結(jié)果表明：添加SiO2粒子有利于PVDF由α相向β相轉(zhuǎn)變，復(fù)合膜的性能與純PVDF膜相比有明顯改善。當SiO2質(zhì)量分數(shù)為3%時，納米顆粒分散較均勻，膜斷裂強度為純PVDF膜的2.7倍，純水通量由81.6 L/(m2·h)提高到160 L/(m2·h)，熱穩(wěn)定性、親水性和抗污染性顯著提高;但過量的SiO2(質(zhì)量分數(shù)>3%)會引起納米顆粒團聚而導(dǎo)致膜的各項指標下降。
1.5 其他粒子
除上述無機納米粒子外，其他材料也能提高膜的綜合性能。A. Bottino等〔20〕將ZrO2分散于鑄膜液中，成功制備出ZrO2@PVDF超濾膜，并研究了不同鑄膜液組成對膜通量和葡聚糖截留率的影響。Junming Hong等〔21〕成功制備出納米ZnO@PVDF微濾膜，分析后發(fā)現(xiàn)隨著納米ZnO質(zhì)量分數(shù)從0~1%的不斷增加，水在溶劑中的擴散速率加快，膜孔徑增大，親水性能和機械性能都明顯提升，并在質(zhì)量分數(shù)為0.005%時表現(xiàn)出最大的純水膜通量和最小的表面粗糙度。Fe3O4能在制膜過程中改變膜的結(jié)構(gòu)和綜合性能〔22〕。納米銀粒子具有良好的導(dǎo)電性、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和殺菌性，將其負載到PVDF膜后處理含油廢水，能有效殺死含油廢水中的微生物〔23〕。
1.6 多種粒子復(fù)合
為進一步提高無機納米粒子和有機膜的綜合性能，有學者用2種及以上的納米粒子同時改性PVDF超濾膜，達到令人滿意的效果。X. S. Yi等〔24〕將納米Al2O3和TiO2添加到PVDF膜中，進行乳化液油水分離，并探究分離過程中膜的流體力學性能。結(jié)果表明，改性后的PVDF膜較未改性前有更好的抗污染性能，用次氯酸鈉溶液清洗后膜通量得到良好的恢復(fù)。Xiangyu Wang等〔25〕將納米Fe和Pd附著在PVDF超濾膜上以減少廢水中的氯，反應(yīng)動力學研究表明，復(fù)合PVDF膜親水性得以增強，且對廢水中三氯乙酸的去除率較未添加納米粒子的PVDF膜增大了6.8倍。
2 改性PVDF膜處理含油廢水
2.1 處理含油廢水實例
在油田生產(chǎn)過程中，油田含油廢水主要來源于原油脫水站〔26〕。處理含油廢水的常用方法包括重力分離法、浮選法、混凝法、過濾法等。膜分離技術(shù)處理含油廢水是近年來發(fā)展起來的一種方法，其可根據(jù)廢水中油粒子的大小合理地確定膜截留分子質(zhì)量，且處理過程中一般無相變化，直接實現(xiàn)油水分離，處理效果好、能耗低，且二次污染小。
E. Yuliwati等〔27〕將納米TiO2加入到PVDF膜中，用LiCl作成孔劑，制備出復(fù)合PVDF中空纖維膜以處理煉油廢水。當TiO2質(zhì)量分數(shù)為1.95%時，膜的孔隙率和親水性達到最佳。此時處理含油廢水所表現(xiàn)出的膜通量為82.5 L/(m2·h)，除油率高達98.8%。
竺柏康等〔28〕在PVDF/PVP體系中添加Al2O2和TiO2納米顆粒，利用沉浸凝膠相轉(zhuǎn)化法制得改性PVDF平板超濾膜，用于處理典型沿海油庫含油污水。結(jié)果表明，采用改性膜處理含油污水，穩(wěn)定時出水中懸浮物<0.4 mg/L，石油烴類<0.5 mg/L，COD在60～70 mg/L。
孫鴻〔29〕采用相轉(zhuǎn)化法流延成膜，制備出Al2O3+TiO2/PVDF超濾膜。在處理大慶油田某采油廠污水站二次砂濾水時發(fā)現(xiàn)：改性膜對各種污染物均有良好的去除率，其中出水含油<0.7 mg/L、濁度<2 NTU、懸浮物<0.5 mg/L，COD去除率達到80%~90%、TOC在95%以上。
2.2 膜污染形成原因
含油廢水主要來源于石油、化工、鋼鐵、焦化、煤氣發(fā)生站等工業(yè)部門。廢水中油類污染物質(zhì)除重焦油的相對密度為1.1以上外，其余的相對密度都<1。鄭陽等〔30〕認為在油田采出廢水中，主要污染物包括酯、酚、脂肪酸等含氧有機化合物。呂慧〔31〕認為膜污染主要包括堵塞污染(濾餅層)、不可逆吸附污染(吸附層)，以及由濃差極化形成的可逆污染(凝膠層)。孫鴻〔29〕認為造成膜污染的主要污染物是原油和無機鹽懸浮物，且?guī)д姷臒o機鹽離子與帶負電的油類等有機物發(fā)生作用形成鹽橋，使有機污染物與膜緊密結(jié)合在一起。在超濾膜處理油田采出水過程中，直徑大于膜孔徑的污染物直接附著在膜的表面，這種吸附力主要是范德華力。直徑與孔徑相近的污染物則由于壓力的作用楔在膜孔中，導(dǎo)致膜孔堵塞。在此基礎(chǔ)上，已經(jīng)覆蓋在膜上的這層緊密的油層又增加了膜面親油性，從而加速更多的油粒吸附在其表面，造成凝膠層厚度不斷增加，最終形成穩(wěn)定的濃差極化層�？傊�，當油田廢水一旦與PVDF膜接觸，膜污染問題隨即產(chǎn)生。在超濾膜處理含油廢水過程中，膜污染不僅會直接造成膜通量的下降，長時間的污染還會造成膜分離特性的劣化，縮短膜的使用壽命。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 總結(jié)
大量已有研究表明，PVDF膜在處理含油廢水領(lǐng)域有著良好的效果。將納米材料摻雜到濾膜中，能有效提高膜的綜合性能。但對于不同納米材料添加的比例、添加時的外界條件等影響因素，研究者還在不斷摸索。納米材料改性PVDF超濾膜處理含油廢水還處在起始階段，如何將納米粒子良好地分散到有機聚合物中是當前的首要任務(wù)。不少研究者對納米粒子進行預(yù)處理，如氧化、功能化以增加其表面的含氧官能團，取得了很好的效果。此外，隨著納米材料領(lǐng)域的不斷發(fā)展，對新型納米粒子將有更大的選擇空間，復(fù)合膜的性能將更加全面和優(yōu)秀�？梢灶A(yù)見，碳材料復(fù)合PVDF超濾膜將成為有機膜無機共混改性的未來方向。與此同時，對于膜污染中的污染物和污染機理分析目前還未有統(tǒng)一的定論。加強對含油廢水污染復(fù)合超濾膜的機理研究，可以直接有效地從根源上解決膜污染問題，增強膜的使用壽命，減少含油廢水的處理成本。
