丙烯酸及其酯廢水中含有各種丙烯酸酯､丙烯酸､各種醇､糠醛､苯甲醛等有機(jī)物,其COD 高達(dá)50~55 g/L,呈強(qiáng)酸性且不易生物降解,如不加以處理隨意排放將對環(huán)境造成極大危害,可用焚燒法〔1〕､濕式催化氧化法〔2〕和生化法〔3〕對其進(jìn)行處理｡其中焚燒法及濕式催化氧化法能耗高､對設(shè)備材質(zhì)要求嚴(yán)格且操作復(fù)雜, 相比之下生化法由于操作條件溫和以及運(yùn)行成本低,逐漸受到人們的重視｡為了進(jìn)一步降低生化工段后廢水的COD,減少廢水對環(huán)境的危害, 筆者探討了幾種深度處理方法對生化后的丙烯酸及其酯廢水的處理能力, 以期為丙烯酸及其酯廢水的深度處理提供參考｡

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 試劑與儀器廢水來源: 某企業(yè)丙烯酸及其酯廢水經(jīng)生化處理后的出水,水質(zhì)情況見表1｡

　　試劑:FeSO4·7H2O,H2SO4,NaOH,H2O2,NaCl,(NH4)2S2O8, 均為分析純; 實(shí)驗(yàn)用水為自制去離子水｡

　　儀器:BOD-Track 測定儀,DRB200 消解器,DR2800 分光光度計(jì), 均為美國哈希公司;MAS-Ⅱ微波反應(yīng)器,上海新儀微波化學(xué)科技有限公司;臭氧氧化裝置,光電催化氧化裝置,鐵炭微電解裝置,均為天津誠博醫(yī)療器械有限公司;ZHWY-2102 恒溫振蕩培養(yǎng)箱, 上海智誠分析儀器制造有限公司;BSP-250 生化培養(yǎng)箱,上海博迅實(shí)業(yè)有限公司｡

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法1.2.1 臭氧氧化法實(shí)驗(yàn)設(shè)備由空氣源臭氧發(fā)生器和臭氧氧化反應(yīng)器兩部分組成｡其中臭氧氧化反應(yīng)器為有機(jī)玻璃柱,尺寸為D 12 cm×30 cm,兩端由封頭密封,頂端封頭上安裝有排氣閥和進(jìn)液口, 底端封頭上安裝有鈦合金曝氣頭和排液口｡空氣源臭氧發(fā)生器通過硅膠管與臭氧氧化反應(yīng)器底部的鈦合金曝氣頭連接｡取廢水1.5 L,先用濃硫酸將pH 調(diào)節(jié)至2,以去除堿度,然后再用NaOH 調(diào)pH=5, 加入一定量消泡劑和26.5 g(NH4)2S2O8并混合均勻后, 用蠕動(dòng)泵將調(diào)節(jié)好的廢水經(jīng)進(jìn)液口注入臭氧氧化反應(yīng)器, 然后啟動(dòng)空氣源臭氧發(fā)生器,開始反應(yīng)｡連續(xù)曝氣或間歇曝氣(曝氣20 min, 停止曝氣15 min)2 h 后取樣測定上清液的COD 和BOD｡其中間歇曝氣停止曝氣期間不計(jì)入運(yùn)行時(shí)間｡

　　1.2.2 Fenton 法

　　普遍認(rèn)為Fenton 法適宜的反應(yīng)條件為:pH 為2~3,n(H2O2)∶n(Fe2+)為10~15｡取廢水100 mL,調(diào)節(jié)廢水pH 至2.5 后, 按n (H2O2) ∶n (Fe2 + ) =10 加入FeSO4·7H2O 和H2O2, 其中H2O2投加量為0.80 mL,室溫下反應(yīng)2 h 后取樣測定上清液的COD 和BOD｡

　　1.2.3 鐵炭微電解法

　　鐵炭微電解裝置是尺寸為D 12 cm×20 cm 的有機(jī)玻璃反應(yīng)器,底部安裝有微孔曝氣盤｡實(shí)驗(yàn)時(shí)先將鐵炭一體化填料(橫截面為橢圓形,長軸2 cm,短軸1 cm)裝入反應(yīng)器,裝填高度為15 cm,然后將調(diào)節(jié)好的廢水注入反應(yīng)器中使填料剛好被浸沒, 再調(diào)節(jié)曝氣量為1.5 L/min 開始反應(yīng),反應(yīng)2 h 后取樣測定上清液COD 和BOD｡

　　1.2.4 微波輔助Fenton 法

　　與1.2.2 方法相同,只是H2O2投加量為0.16 mL,并在加入FeSO4·7H2O 和H2O2后, 將廢水置于50 ℃､700 W 微波輻射條件下反應(yīng)一定時(shí)間后取樣測定上清液的COD 和BOD｡

　　1.2.5 光電催化氧化法

　　實(shí)驗(yàn)在尺寸為20 cm×10 cm×25 cm 的長方體型有機(jī)玻璃槽內(nèi)進(jìn)行,槽內(nèi)安裝有極板､紫外燈管并裝填了蜂窩狀過渡金屬氧化物型填料,裝填高度為10 cm｡取廢水3 L,先用濃硫酸將pH 調(diào)節(jié)至2,以去除堿度,然后再用NaOH 調(diào)pH=7,加入3.75 g NaCl和一定量消泡劑并混合均勻后注入反應(yīng)器, 給紫外燈和極板上通電開始反應(yīng), 反應(yīng)不同時(shí)間后取樣測定上清液COD 和BOD｡試驗(yàn)中極板間距1 cm,電壓5.3 V,電流3.04 A｡

　　1.2.6 好氧降解實(shí)驗(yàn)

　　取1.2.1~1.2.3 中出水各100 mL, 分別調(diào)節(jié)pH至7, 加入好氧菌, 在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中于30 ℃､150 r/min 條件下培養(yǎng)不同時(shí)間,然后取樣離心后測定COD｡實(shí)驗(yàn)中控制pH 在7~8｡

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 臭氧氧化法

　　2.1.1 廢水堿度對COD 去除率的影響

　　由于堿度不僅可作為HO·的捕獲劑抑制HO·的產(chǎn)生,還能終止HO·與有機(jī)污染物的自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)〔4〕,因此實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了堿度的預(yù)除,即先用濃硫酸將pH 調(diào)節(jié)至2,再用NaOH 回調(diào)至所需,采用間歇曝氣1 h 方式,在其他條件不變情況下,當(dāng)pH 回調(diào)到10 后,COD 去除率可由不預(yù)除堿度時(shí)的2%升至19%｡

　　2.1.2 pH 及(NH4)2S2O8投加量對COD 去除率的影響

　　預(yù)除堿度并采取間歇曝氣1 h 方式,按1.2.1,在其他條件不變情況下, 考察臭氧氧化實(shí)驗(yàn)中回調(diào)后廢水的pH 對COD 去除率的影響,結(jié)果見圖1｡

　　由圖1 可知,不管是否投加(NH4)2S2O8,COD 去除率都隨pH 的增加先升后降, 并均以pH=5 時(shí)COD 去除率最高｡但不投加(NH4)2S2O8時(shí),COD 去除率最高僅為23%左右,并不理想｡而相同條件下投加26.5 g(NH4)2S2O8后,COD 去除率大幅提高｡

　　采取連續(xù)曝氣方式,按1.2.1,在其他條件不變情況下, 分別考察了(NH4)2S2O8投加質(zhì)量為5.3､10.6､15.9､21.2､26.5､31.8 g 時(shí)COD 去除率的變化,發(fā)現(xiàn)COD 去除率隨(NH4)2S2O8投加質(zhì)量的升高逐漸上升,但超過26.5 g 后上升的幅度變化不大,考慮方法的經(jīng)濟(jì)性,(NH4)2S2O8投加質(zhì)量以26.5 g 為宜｡

　　2.1.3 曝氣方式對COD 去除率的影響

　　按1.2.1,在其他條件不變情況下,改變曝氣方式,考察曝氣方式對COD 去除率的影響｡實(shí)驗(yàn)表明,曝氣2 h, 連續(xù)曝氣方式下COD 去除率為57%,而間歇曝氣方式下COD 去除率可達(dá)79%｡由此可見,間歇曝氣方式比連續(xù)曝氣方式能產(chǎn)生更好的效果｡原因可能是:間歇曝氣方式里,停止曝氣期間雖然沒有臭氧鼓入反應(yīng)器,但溶解性臭氧仍在與廢水反應(yīng),相當(dāng)于延長了反應(yīng)時(shí)間｡

　　2.1.4 反應(yīng)時(shí)間對COD 去除率的影響

　　采取間歇曝氣方式,按1.2.1,在其他條件不變情況下,考察反應(yīng)時(shí)間對COD 去除率的影響,結(jié)果表明,反應(yīng)開始的前10 min 屬于快速反應(yīng)階段,10~60 min 屬于中速反應(yīng)階段,60~120 min 屬于慢速反應(yīng)階段｡綜合考慮,反應(yīng)時(shí)間以60 min 為宜｡

　　2.2 Fenton 法

　　2.2.1 H2O2投加量對COD 去除率的影響

　　按1.2.2,在其他條件不變情況下,改變H2O2投加量分別為0.16､0.32､0.48､0.80 mL 時(shí), 對應(yīng)的COD 去除率為34%､65%､79%､89%｡由此可見,COD 去除率隨H2O2投加量的升高逐漸上升, 兼顧成本與COD 去除率,H2O2投加量以0.80 mL 為宜｡另外,H2O2投加量為0.80 mL 的反應(yīng)體系出水,其可生化性提高到0.43｡

　　2.2.2 反應(yīng)時(shí)間對COD 去除率的影響

　　按1.2.2,在其他條件不變情況下,考察了反應(yīng)時(shí)間對COD 去除率的影響,結(jié)果見圖2｡

　　從圖2 可以看出,COD 去除率隨反應(yīng)時(shí)間的增加而提高,從工程上節(jié)約土建成本考慮,反應(yīng)時(shí)間以1 h 為宜｡另外, 由圖3 還可以看出,Fenton 法對COD 的去除主要發(fā)生在0~0.5 h 內(nèi)｡這主要是由于反應(yīng)超過一定時(shí)間后,反應(yīng)物(H2O2與有機(jī)污染物)總濃度偏低,導(dǎo)致反應(yīng)物分子碰撞幾率減少,從而降低了反應(yīng)速度〔5〕｡因此,對于COD 約1 000 mg/L 左右的廢水,在控制一定n(H2O2)∶n(Fe2+)同時(shí),還要控制H2O2的投加量,既能使反應(yīng)物在短時(shí)間內(nèi)快速反應(yīng),又能滿足反應(yīng)物總濃度降低時(shí)繼續(xù)較快速反應(yīng)｡

　　2.3 鐵炭微電解法

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),廢水在鐵炭微電解反應(yīng)器中反應(yīng)2 h,出水pH 為6.7,COD 去除率為42%, 廢水可生化性由0.35 提高到0.56｡可見,鐵炭微電解法可以明顯提高廢水可生化性, 這一點(diǎn)對后續(xù)生化處理單元非常有幫助｡

　　2.4 微波輔助Fenton 法

　　微波可明顯加快反應(yīng)速度并降低H2O2投加量,其他條件不變時(shí),在H2O2投加量僅為0.16 mL 條件下反應(yīng)5､10､15､60 min 時(shí), 相應(yīng)的COD 去除率就達(dá)49%､54%､59%､99%,而由2.2.1 中實(shí)驗(yàn)可知,不施加微波輔助,反應(yīng)2 h,Fenton 法對COD 去除率僅為34%｡由此可知,微波輔助作用對COD 去除率貢獻(xiàn)明顯,這可能是微波的非熱效應(yīng)促使Fenton 試劑更多更快地產(chǎn)生HO·,從而提高反應(yīng)速度所致｡在H2O2投加量為0.16 mL,反應(yīng)15 min 后,廢水的可生化性由0.35 提高到0.44｡2.5 光電催化氧化法

　　實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),反應(yīng)1､2､3 h 時(shí),相應(yīng)的COD 去除率分別為0.1%､6.4%､7.3%, 廢水可生化性由0.35銳減為0.03｡由此可見,光電催化氧化法不適合此類廢水的處理｡

　　2.6 好氧降解實(shí)驗(yàn)

　　將用臭氧氧化法､Fenton 法､鐵炭微電解法處理后的出水進(jìn)行好氧降解實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)表明:鐵炭微電解法出水在好氧降解過程中,COD 一直在降低, 從最初的585 mg/L 最終降為199 mg/L, 與2.3 中得到出水的可生化性高達(dá)0.56 相吻合｡臭氧氧化法出水總磷､總氮質(zhì)量濃度分別為33､20 mg/L,其在好氧降解過程中,COD 從最初的510 mg/L 降低到12 h 時(shí)的352 mg/L,然后就基本穩(wěn)定,說明臭氧氧化出水中可被生物利用的部分有限｡Fenton 出水在好氧降解過程中,COD 從最初的135 mg/L 降低到12 h 時(shí)的107mg/L,然后就基本穩(wěn)定,說明Fenton 出水和臭氧氧化出水類似,可被生物利用的部分也是有限的｡具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)對于本實(shí)驗(yàn)中所處理的丙烯酸及其酯廢水,作為生化后的深度處理方法,Fenton 法和微波輔助Fenton 法對COD 的去除率可達(dá)85%以上,臭氧氧化法和鐵炭微電解法對COD 的去除率均低于40%,過硫酸銨輔助臭氧氧化法對COD 的去除率為79%,光電催化氧化法對COD 的去除率低于8%｡

　　(2)鐵炭微電解法､Fenton 法､微波輔助Fenton法和臭氧氧化法可使廢水可生化性由0.35 分別提高到0.56､0.43､0.44 和0.40｡然而,光電催化氧化法使廢水可生化性由0.35 銳減為0.03｡