濕式煙氣脫硫裝置可凈化含有眾多雜質(zhì)的煙氣，各種金屬及非金屬污染物在脫硫吸收塔中發(fā)生反應(yīng)被去除，生成可溶性物質(zhì)和固體物質(zhì)，而未充分處理的煙氣脫硫廢水直接排放會對環(huán)境造成極大威脅。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝主要處理熱力發(fā)電廠化石燃料燃燒產(chǎn)生的SO2，由于濕法煙氣脫硫工藝優(yōu)越的性能，其在煙氣處理領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，成為當(dāng)今世界燃煤發(fā)電廠煙氣脫硫的主導(dǎo)工藝。據(jù)美國環(huán)境署報(bào)道[1]，美國已有108座燃煤電廠安裝了濕式煙氣脫硫裝置，預(yù)測到2025年安裝濕式煙氣脫硫裝置的燃煤電廠將占燃煤電廠總數(shù)的69%。石灰石-石膏濕法煙氣脫硫廢水成分極其復(fù)雜，主要為重金屬、酸根離子、懸浮物等。目前，各燃煤電廠的脫硫廢水成分存在差異，出現(xiàn)這一現(xiàn)象主要是煤源、煙氣脫硫吸收塔塔形、鍋爐補(bǔ)給水水質(zhì)、添加劑類型、操作條件不同導(dǎo)致的[2]。傳統(tǒng)的脫硫廢水處理工藝采用中和、反應(yīng)、絮凝及沉淀的處理方式，但對脫硫廢水中高濃度的硫酸根及氯離子等未達(dá)到良好的去除效果。
近年來脫硫廢水排放問題受到全世界的廣泛關(guān)注，我國2006年頒布的《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)》(DL/T 997—2006)中雖未對硫酸根和氯離子等排放標(biāo)準(zhǔn)做出要求，但采用傳統(tǒng)工藝處理的脫硫廢水已不允許直接排放，所以亟待研究煙氣脫硫廢水的處理新工藝。目前我國脫硫廢水的處理工藝主要有常規(guī)物理化學(xué)沉淀法、化學(xué)沉淀-微濾膜法、多級過濾+反滲透法。由于脫硫廢水水質(zhì)較差，反滲透及預(yù)處理工藝費(fèi)用高，尚未得到推廣[3]。楊培秀等[4]采用零溢流水濕排渣系統(tǒng)處理脫硫廢水，但是受到排渣方式的限制。此外，脫硫廢水的各種零排放技術(shù)[5]作為有潛力的解決方案被提出，但鑒于零排放技術(shù)的高能源消耗強(qiáng)度和許多尚未解決的技術(shù)問題，不能保證其成功地長期使用。對于其他技術(shù)如離子交換和人工濕地也進(jìn)行了大量探討，但成功的前景似乎不大。綜上所述，該行業(yè)仍然在尋找一個(gè)可靠的、低成本和高性能的煙氣脫硫廢水處理技術(shù)。
筆者主要闡述了脫硫廢水的產(chǎn)生原因及危害，廢水中污染物的來源及特點(diǎn)，國內(nèi)外對廢水中復(fù)雜污染物的去除情況，以及廢水處理過程中存在的問題和展望。
1 脫硫廢水產(chǎn)生原因
根據(jù)石灰石-石膏濕法煙氣脫硫的工藝流程，脫硫廢水主要由兩部分組成，一是石膏漿液廢水，煙氣與石灰石漿液在吸收塔中反應(yīng)生成的石膏漿液含水率很高，必須經(jīng)過真空皮帶脫水機(jī)脫水，脫硫石膏才可以回收利用，這個(gè)過程會產(chǎn)生一定的廢水，是脫硫廢水的主要組成部分;二是工藝沖洗廢水，由于漿液貯槽中的石灰石漿液和吸收塔中的石膏漿液濃度很大，易產(chǎn)生結(jié)垢堵塞現(xiàn)象，所以需在運(yùn)行過程中對設(shè)備進(jìn)行不斷地沖洗，這種工藝沖洗廢水也成為脫硫廢水的一個(gè)重要組成部分[6]。在煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過程中，由于SO2吸收劑是循環(huán)使用的，所以吸收塔內(nèi)漿液中各種雜質(zhì)的含量會越來越高，達(dá)到設(shè)計(jì)上限時(shí)必須排出，否則會影響脫硫吸收塔的正常運(yùn)行，降低脫硫效率。另外，鍋爐沖洗水、排污水、機(jī)組冷卻水等也是脫硫廢水的組成部分。
2 脫硫廢水的危害
脫硫廢水成分復(fù)雜，對設(shè)備管道和水體結(jié)構(gòu)都有一定的影響，其危害主要體現(xiàn)在以下方面：
(1)脫硫廢水中的高濃度懸浮物嚴(yán)重影響水的濁度，并且在設(shè)備及管道中易產(chǎn)生結(jié)垢現(xiàn)象，影響脫硫裝置的運(yùn)行。
(2)脫硫廢水呈弱酸性，重金屬污染物在其中都有較好的溶解性，雖然它們的含量較少，但直接排放對水生生物具有一定毒害作用，并通過食物鏈傳遞到較高營養(yǎng)階層的生物。
(3)脫硫廢水中氯離子濃度很高，會引起設(shè)備及管道的孔腐蝕、縫隙腐蝕、應(yīng)力腐蝕，當(dāng)濃度達(dá)到一定程度后會嚴(yán)重影響吸收塔的運(yùn)行和使用壽命，還會抑制吸收塔內(nèi)物理和化學(xué)反應(yīng)過程，影響SO2吸收，降低脫硫效率;由于氯離子的存在會抑制吸收劑的溶解，所以脫硫吸收劑的消耗量隨氯化物濃度的增大而增大，同時(shí)石膏漿液中剩余的吸收劑增大，使吸收劑的脫硫效率降低，還會造成后續(xù)石膏脫水困難，導(dǎo)致成品石膏中含水量增大，影響石膏品質(zhì)。
(4)氟離子的影響與氯離子類似，但由于氟能與鈣生成氟化鈣而沉淀下來，所以在脫硫廢水中的含量相對較少。它除了對石膏品質(zhì)有所影響外，對塔體、管道的腐蝕要比氯離子小得多，但氟離子與石灰石漿液中的Al易產(chǎn)生一種膠狀絮凝物，這種絮凝體會形成包膜覆蓋于石灰石顆粒表面，使石灰石的溶解受到阻礙，影響脫硫效率。
(5)脫硫廢水中高濃度的硫酸鹽直接排放到環(huán)境水體中會擴(kuò)散到沉積層，硫酸鹽還原菌將SO42-轉(zhuǎn)化為S2-，S2-會與水中的金屬元素發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致水中甲基汞的生成，造成水生植物必要的微量金屬元素缺失，改變水體原有的生態(tài)功能[7]。
(6)脫硫廢水中大量硒的排放會對土壤和水源造成污染，影響人和動物的健康，長期積累還會引起慢性中毒[8]。
3 脫硫廢水中污染物的來源及特點(diǎn)
由于各電廠使用的煤及石灰石產(chǎn)地不同，產(chǎn)生的煙氣及脫硫漿液的組成有所差異，這導(dǎo)致煙氣脫硫后產(chǎn)生的脫硫廢水成分非常復(fù)雜[9]。煤燃燒后產(chǎn)生的煙氣中含有硫氧化物、氮氧化物、氯化氫和氟化氫等，經(jīng)過脫硫吸收塔時(shí)發(fā)生反應(yīng)，形成含有F-、SO42-、SO32-、Cl-、S2-、S2O62-、NO3-、NO2-的脫硫廢液。石灰石的主要成分為CaCO3，含有各種雜質(zhì)如MgO、Fe2O3、Al2O3、SiO2等[10]，這些雜質(zhì)是脫硫廢水懸浮物的主要組成。煤和石灰石中還含有少量重金屬，在呈弱酸性的脫硫廢水中具有較好的溶解性，而電廠的電除塵器對<0.5 μm的細(xì)顆粒脫除困難，造成很多重金屬在吸收塔洗滌過程中進(jìn)入FGD漿液內(nèi)富集，同時(shí)硒也是煤中極易揮發(fā)的有害痕量元素之一，在燃燒過程中幾乎全部揮發(fā)，在脫硫廢水中以+6價(jià)硒酸鹽的形式存在，具有很強(qiáng)的毒性。
4 脫硫廢水污染物的去除
近年來，濕法煙氣脫硫廢水的處理方法多種多樣，如物理化學(xué)法、電化學(xué)法、生物法、噴霧干燥法等，對脫硫廢水中復(fù)雜污染物的去除也嘗試了多種方法，筆者總結(jié)了國內(nèi)外對脫硫廢水中不同成分的處理方法。
4.1 重金屬離子的去除
脫硫廢水中的重金屬主要包括Hg、Cd、Cr、Pb、Ni、Zn、Cu、Mn等。Zhongbiao Wu等[11]利用水溶性殼聚糖去除脫硫廢水中的重金屬，在pH為5~9時(shí)，殼聚糖對Mn2+的作用表現(xiàn)為3個(gè)階段，即吸附、氫氧化錳沉淀、氫氧化錳與殼聚糖-Mn2+絡(luò)合物的共沉淀，殼聚糖對Mn2+有較好的去除效果。Na Yin等[12]應(yīng)用陶瓷膜超濾處理脫硫廢水中的重金屬離子，但膜污染問題較為嚴(yán)重。Baohong Guan等[13]研究了水溶性殼聚糖對煙氣脫硫廢水中Mn2+和Zn2+的去除，結(jié)果表明，殼聚糖螯合后可以有效去除Mn2+和Zn2+，并使處理后的脫硫廢水產(chǎn)生的沉淀物更易分離。Y.H. Huang等[14]應(yīng)用混合零價(jià)鐵工藝處理煙氣脫硫廢水中的Hg，去除效果可以達(dá)到10-12級。陳濤等[15]對SRB厭氧生物處理技術(shù)處理脫硫廢水進(jìn)行了機(jī)理探討，認(rèn)為在厭氧條件下溶解態(tài)S2-與重金屬離子反應(yīng)生成金屬硫化物沉淀。
4.2 氯離子的去除
廢水中氯離子的去除通常采用以下方法：沉淀鹽，采用Ag+或Hg+與Cl-生成沉淀;分離攔截，蒸發(fā)或膜過濾將Cl-去除;離子交換，采用離子交換樹脂去除Cl-;氧化還原，電解或電滲析將Cl-去除。但這些方法還未應(yīng)用到脫硫廢水的實(shí)際工程處理中，可以作為考慮范圍。Xuelian Wu等[16]提出采用電化學(xué)法去除硫酸鋅溶液中的氯離子，以銅板作為工作電極和輔助電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，結(jié)果表明，在陽極電勢為0.6 V、50 W超聲攪拌3 h時(shí)Cl-的去除率可達(dá)到54.5%。T. Kameda等[17, 18]利用鎂-鋁氧化物同時(shí)去除CaCl2溶液中的Cl-和Ca2+，當(dāng)鎂-鋁氧化物與CaCl2的物質(zhì)的量比為20、投加量為0.25 mol/L、溶液溫度60 ℃、反應(yīng)時(shí)間0.5 h時(shí)，Cl-和Ca2+的去除率分別為98.2%和93.0%。Liang Lv等[19]利用ZnAl-NO3-LDHs作為陰離子交換劑去除溶液中的氯離子，n(Zn)∶n(Al)為2時(shí)的ZnAl-NO3-LDHs對氯離子的去除能力極強(qiáng)，溶液pH為5.0~8.0時(shí)影響不大，溫度升高會影響陰離子的交換率，在Cl-去除過程中NO3-LDHs結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)镃l-LDHs。R. S. Gärtner 等[20]使用電滲析方法從混合溶劑的碳酸鈉溶液中選擇性去除氯離子，其中CM-A膜對氯離子的選擇性最高。
4.3 硫酸根的去除
在脫硫廢水中SO42-與Ca2+可形成溶解度較小的硫酸鈣沉淀，但剩余的SO42-濃度依然很大，雖然排放標(biāo)準(zhǔn)對其濃度沒有限定，對它的去除仍然有必要。R. Haghsheno等[21]采用陰離子交換樹脂去除SO42-，當(dāng)離子交換樹脂的劑量為1 000 g/L時(shí)，對SO42-去除效果很明顯。R. Silva等[22]研究了鋁酸鹽膠體共沉淀去除SO42-的方法，SO42-去除率可達(dá)80%。潘嘉川等[23]研究了海洋硫酸鹽還原菌群對煙氣脫硫廢水中SO42-的處理效果，結(jié)果表明，SRB-2菌群為中溫硫酸鹽還原菌群，可在SO42-為5 200 mg/L的條件下生長，對煙氣脫硫廢水中的硫酸根有較明顯的去除效果。程珺煜等[24]利用Zn/Al雙金屬氧化物吸附水中的SO42-，飽和吸附量可達(dá)63.4 mg/g，且該吸附劑可重復(fù)使用。
4.4 COD的去除
在脫硫廢水中COD不是通常廢水中的有機(jī)物，與其同時(shí)存在的還有重金屬等有毒有害物質(zhì)，所以不能采用微生物法進(jìn)行去除。林海等[25]對煙氣脫硫廢水出口水污泥中還原性無機(jī)硫的氧化菌種進(jìn)行研究，結(jié)果表明，經(jīng)過篩選、分離、馴化后，得到生物氧化性能較好的菌株，在模擬廢水培養(yǎng)基中對COD的去除率達(dá)到85%。郗麗娟等[26]研究了改性銨型沸石對脫硫廢水的處理，當(dāng)沸石投加量為6 g、吸附溫度30 ℃、吸附時(shí)間5 h時(shí)，脫硫廢水中的COD去除率達(dá)到80%以上。在日本，一般采用專用吸附劑和樹脂去除脫硫廢水中的COD，且吸附劑飽和后可再生循環(huán)，反復(fù)處理[27]。
4.5 氟離子的去除
對于脫硫廢水中的氟離子通常采用沉淀法去除。龔本濤[28]采用化學(xué)沉淀—混凝法去除電廠脫硫廢水中的氟化物，沉淀劑為Ca(OH)2、混凝劑為Al2(SO4)3，確定最佳n(Ca)∶n(F)為1∶1.5，最佳n(Al)∶n(F)為3∶2，可將廢水中140~200 mg/L的氟降至10 mg/L以下，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。徐宏建等[29]研究發(fā)現(xiàn)氯化鈣除氟性能優(yōu)于氫氧化鈣，在最佳處理?xiàng)l件下除氟效率高達(dá)95%以上。盤思偉等[30]研究了F-Ca二階段沉淀法，通過2次中和沉淀去除脫硫廢水中的高濃度氟離子，結(jié)果表明F-從101 mg/L降至7.3 mg/L，達(dá)到了很好的去除效果。
4.6 硒的去除
當(dāng)硒以+4價(jià)亞硒酸鈣(CaSeO3)存在于飛灰與脫硫石膏中時(shí)，其溶解度小，所以毒性較小，但在脫硫廢水中硒以+6價(jià)硒酸鹽的形式存在[31]，毒性很強(qiáng)，傳統(tǒng)的物理化學(xué)法無法有效去除。S. W. Van Ginkel等[32]研究了氫基質(zhì)膜生物膜反應(yīng)器對脫硫廢水中硒的去除，可以達(dá)到很好的效果。美國針對脫硫廢水的硒污染問題進(jìn)行了大量研究，如人工濕地垂直過濾法、生物發(fā)酵法等，但都因投資成本高、處理效果不理想等沒有應(yīng)用到實(shí)際工程中[33]。我國對脫硫廢水硒污染的研究報(bào)道較少，隨著濕法脫硫工藝的廣泛應(yīng)用，應(yīng)該引起足夠的重視。具體參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5 總結(jié)與展望
隨著我國火力發(fā)電建設(shè)力度的逐漸加大和環(huán)保要求的不斷提高，對火電廠煙氣中二氧化硫的排放要求也逐步提高，石灰石-石膏濕法煙氣脫硫工藝作為一種有效的方法在火力發(fā)電行業(yè)中被廣泛應(yīng)用，但缺點(diǎn)是會產(chǎn)生脫硫廢水。目前我國對脫硫廢水的處理還處在探索階段，需要解決以下問題：
(1)對脫硫廢水中氯離子和硫酸根處理研究不夠。經(jīng)過中和、絮凝、沉淀工藝處理后，水中氯離子濃度依然很高，不能直接排放，需經(jīng)過后續(xù)處理，但后續(xù)處理會增加運(yùn)行投資的費(fèi)用，這成為脫硫廢水處理中的一個(gè)難題，需要在考慮經(jīng)濟(jì)性的同時(shí)加大研究力度。
(2)在脫硫廢水水質(zhì)分析時(shí)，應(yīng)將COD和氨氮也列入其中。脫硫廢水中的COD主要是還原態(tài)的無機(jī)物連二硫酸鹽和亞硫酸鹽，與通常廢水中COD的處理工藝有一定差別，氨氮主要來源于煙氣中的氮氧化物，也需處理后才可以排放。
(3)考慮脫硫廢水中的硒污染問題。美國對此已開展了一系列研究，但還未找到合理的處理方法，在今后的工作中需要同國外同行相互交流，吸取經(jīng)驗(yàn)，研究出更有效的脫硫廢水處理方案。
