1 引言(Introduction)

　　近年來，重金屬及氰化物的污染問題日益嚴重，已經(jīng)成為環(huán)境保護中亟待解決的問題之一.重金屬易富集而造成水體污染，對人類健康造成嚴重危害.氰化物是指化合物分子中含有氰基(—C ≡ N)的物質(zhì)，會對人畜造成極大的危害，屬于國家嚴格控制的危險劇毒物質(zhì).水中氰化物可以分為自由態(tài)氰化物和絡合態(tài)氰化物兩種.自由態(tài)氰化物主要是堿金屬的鹽類，如氰化鈉和氰化鉀等.絡合態(tài)氰化物主要是由于氰基是一種強絡合劑，與各種金屬絡合形成較為穩(wěn)定的絡合陰離子存在于水溶液中.礦山采選和貴金屬冶煉中主要使用氰基作為絡合劑，因此，產(chǎn)生的廢水主要是含有重金屬和氰基的絡合物廢水.由于現(xiàn)代工礦業(yè)的迅猛發(fā)展，產(chǎn)生的該類廢水越來越多.因此，研究采用低碳環(huán)保的方法來處理重金屬及氰化物顯得極為重要.

　　目前處理重金屬及氰化物的方法有很多，如物化沉淀法、膜吸收法、芬頓試劑氧化法、生物法、光催化法、電化學法等.這些方法雖然對處理重金屬及氰化物具有一定的效果，但也存在許多缺點，例如，物化沉淀法需要添加大量的化學試劑，且處理效果較差;單獨光催化會出現(xiàn)光生空穴和光生電子容易復合，導致光催化的效率低下等問題.

　　在降解水中污染物的過程中，電化學法和光催化法聯(lián)合運用較單獨的電化學與光催化更具有優(yōu)勢，由于光催化與電化學產(chǎn)生協(xié)同作用，提高了光量子效率，實現(xiàn)了重金屬及氰化物的降解，同時能夠回收游離的重金屬(張樂觀，2006).光電協(xié)同催化氧化技術能有效地分離光生電子和光生空穴，但對可見光的利用并未得到改善(趙慧敏等，2007).當前研究出來的光催化薄膜電極大部分必須利用能量高的紫外光，應用在實際工程中消耗了大量能源、精力和物力.因此，開發(fā)禁帶寬度較小的可見光吸收、性能穩(wěn)定、成本低廉的半導體電極越來越受到重視.滿毅等(2007)制備了Bi2MoO6電極并對其光電性能進行了研究，結果顯示，該電極具備優(yōu)異的可見光催化活性，而關于Bi2MoO6電極在重金屬及氰化物降解方面的研究甚少.

　　基于此，本文采用非晶態(tài)配合物法和浸漬提拉法在導電玻璃上制備了一種新型的Bi2MoO6可見光催化薄膜電極，并開展采用此電極同時利用電化學工作站進行光電催化氧化去除重金屬及氰化物的研究，考察電壓、CO32-等參數(shù)對光電催化氧化處理絡合態(tài)和自由態(tài)氰化物效果的影響，并根據(jù)實驗結果推測反應機理.

　　2 材料與方法(Materials and methods)

　　2.1 實驗材料及主要試劑

　　導電玻璃(ITO)購自深圳晶偉特公司;鈦片購自北京恒力鈦公司;硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O)、三氧化鉬(MoO3)、氨水(NH3·H2O)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na2·2H2O)、氰化鈉(NaCN)、氰化亞 銅(CuCN)、異煙酸(C6H5NO2)、巴比妥酸(C4H4N2O3)、 氯胺T(C7H7ClNNaO2S·3(H2O))、磷酸(H3PO4)、磷酸二氫鉀(KH2PO4)、碘化汞(HgI2)、碘化鉀(KI)、酒石酸鉀鈉(C4H4KNaO6·4H2OR)、無水乙醇(C2H6O)、30%過氧化氫(H2O2)均為AR級.

　　2.2 實驗裝置及主要儀器

　　光電催化氧化裝置如圖 1所示，其中包括石英反應器(長4.0 cm，寬4.0 cm，高7.0 cm)、150 W氙燈(Zolix instruments Co，China)、電化學工作站(EG&G 263A，美國EG&G普林斯頓研究公司).在氙燈光源處安裝了一個濾光片，使其照射到反應器內(nèi)陽極的光為波長大于420 nm的可見光.陽極為采用非晶態(tài)配合物法及浸漬提拉法制得的新型可見光催化電極，陰極為鈦片(長5.0 cm，寬3.0 cm，厚0.2 mm)，參比電極為飽和甘汞電極.

　　圖 1(Fig. 1)

　　圖 1 光電催化氧化實驗裝置示意圖(1.計算機，2.電化學工作站，3.陰極：鈦片，4.反應器，5.磁力攪拌器，6.陽極：Bi2MoO6薄膜電極，7.飽和甘汞電極，8.攪拌磁子，9.氙燈)

Fig. 1 Schematic diagram of the photoelectrocatalytic oxidation system(1.Computer，2.Electrochemical workstation，3. Cathode:Titanium sheet，4.Reactor，5.Magnetic stirring apparatus，6.Anode: Bi2MoO6 film electrode，7.SCE 8.Magnetic stirrer，9.Xenon lamp

　　2.3 實驗步驟 2.3.1 Bi2MoO6電極的制備

　　采用非晶態(tài)配合物法制備前驅(qū)體溶液，制備方法參考文獻(滿毅等，2007).將14.55 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于60 mL去離子水中，隨后逐滴加入30 mL濃氨水，至pH為7左右，再加入30 mL去離子水，超聲振蕩10 min，加入2.15 g MoO3，再超聲振蕩10 min，攪拌加熱至80 ℃左右，得到透明澄清溶液，然后放入80 ℃的烘箱中烘干48 h，得到Bi2MoO6前驅(qū)體.在前驅(qū)體中加入一定量去離子水，配制成50%(質(zhì)量分數(shù))的溶液，制備成作為浸漬-提拉的前驅(qū)體溶液.

　　在提拉鍍膜之前需要清洗ITO導電玻璃，清洗方法參考文獻(滿毅等，2007).薄膜電極制備時，先將洗好的ITO導電玻璃基底放入前驅(qū)體溶液中浸泡3 min后用提拉機提拉，然后在80 ℃的烘箱中干燥，如此浸漬提拉4次.最后放入馬弗爐中500 ℃熱處理2 h，升溫程序為3 ℃ · min-1.

　　2.3.2 實驗方法

　　絡合態(tài)氰化物模擬廢水的制備方法如下：①配制25 mmol · L-1的NaOH溶液;②按n(Cu2+)∶ n(CN-)=1 : 3稱取相應的NaCN和CuCN;③將NaCN溶于已配制的NaOH溶液;④將CuCN溶于上述的溶液中，即為絡合態(tài)氰化物模擬廢水.反應液以1 mmol · L-1的Na2SO4作為電解質(zhì)，用1 mol · L-1的H2SO4調(diào)節(jié)初始pH為11.0.

　　自由態(tài)氰化物模擬廢水的制備方法如下：①配制25 mmol · L-1的NaOH 溶液;②稱取定量的NaCN;③將NaCN溶于已配制的NaOH溶液，即為自由態(tài)氰化物模擬廢水.反應液以1 mmol · L-1的Na2SO4作為電解質(zhì).用1 mol · L-1的H2SO4調(diào)節(jié)初始pH為11.0.

　　光電催化氧化反應時取上述溶液70 mL置于反應器中，開啟電化學工作站在兩極間施以一定的電壓，同時開啟氙燈，反應時間為120 min，取樣時間為0、15、30、60、90、120 min.光催化反應時只開啟氙燈，兩極之間不施加電壓;電化學反應時只開啟電化學工作站.

　　2.3.3 表征及分析方法

　　Bi2MoO6電極的晶體結構通過X射線衍射(XRD)進行表征，所用的儀器是配有石墨晶體單色器的Rigaku D/max-B衍射儀，2θ掃描范圍從15°到80°，掃描速率為0.3° · min-1，加速電壓和工作電流分別為30 kV和30 mA.Bi2MoO6的表面形態(tài)通過場發(fā)射掃描電鏡(SEM)進行觀察(JSM-6700F，JEOL，Japan).

　　總氰化物的測定方法為對于絡合態(tài)氰化物則首先在水樣中加入磷酸和Na2EDTA，在pH小于2的條件下加熱蒸餾后用NaOH溶液吸收，此后絡合態(tài)氰化物全部變成了自由態(tài)氰化物，然后采用異煙酸-巴比妥酸紫外分光光度法測定;氨氮的測定采用納氏試劑紫外分光光度法;重金屬含量的測定使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，P700，Agilent，USA)(國家環(huán)保局，1989).

　　3 結果與討論(Results and discussion) 3.1 Bi2MoO6電極表征分析

　　制備得到的光電極經(jīng)觀察發(fā)現(xiàn)，導電玻璃基底上充分而平均地覆蓋著黃色的納米Bi2MoO6顆粒.圖 2和圖 3分別是導電玻璃基底和Bi2MoO6光電極的 SEM圖像和XRD譜圖.掃描電鏡圖像結果表明：鍍膜前導電玻璃基底表面平整;鍍膜后，Bi2MoO6顆粒附著在玻璃基底上，有較大顆粒出現(xiàn)并且能觀察到個體Bi2MoO6顆粒的聚集.XRD結果顯示形成了γ-Bi2MoO6相.

　　圖 2(Fig. 2)

　　圖 2 ITO基底和Bi2MoO6光電極的SEM圖像(a.ITO，×20k;b.Bi2MoO6，×20k;c.Bi2MoO6，×60k;d.Bi2MoO6，×100k)

Fig. 2 SEM spectra of ITO substrate and Bi2MoO6 photoelectrodes(a.ITO，×20k;b.Bi2MoO6，×20k;c.Bi2MoO6，×60k;d.Bi2MoO6，×100k)

　　圖 3(Fig. 3)

　　圖 3 ITO基底和Bi2MoO6光電極的XRD譜圖

Fig. 3 XRD patterns of ITO substrate and Bi2MoO6 photoelectrodes

　　3.2 Bi2MoO6電極光電催化氧化處理絡合態(tài)氰化物Cu(CN)32-和自由態(tài)氰化物NaCN

　　不同電壓條件下Bi2MoO6電極光電催化氧化處理絡合態(tài)氰化物Cu(CN)32-與自由態(tài)氰化物NaCN的效果如圖 4所示.隨著電壓的增大及反應時間的延長，絡合態(tài)氰化物Cu(CN)32-與自由態(tài)氰化物NaCN中總氰化物的去除率逐漸增大，當電壓為2.0 V，反應時間為120 min時，剩余總氰化物含量分別為30%與5%.圖 5為Bi2MoO6電極光電催化氧化降解絡合態(tài)氰化物Cu(CN)32-中重金屬銅的剩余率，當電壓為2.0 V，反應時間為120 min時，剩余總銅含量為35%.而當電壓增加至2.5 V時，絡合態(tài)氰化物Cu(CN)32-和自由態(tài)氰化物NaCN的處理效果反而變差，其原因可能是隨著電壓的增加，析氫析氧等副反應會越來越劇烈，同時陽極上有大量的氧氣產(chǎn)生，妨礙了污染物在電極表面的遷移，導致電極表面電流效率的降低及能量的大量損耗.圖 4中顯示在相同電壓相同反應時刻下，絡合態(tài)氰化物Cu(CN)32-相對于自由態(tài)氰化物NaCN更難于降解.因為Cu(CN)32-是較穩(wěn)定的絡合物，水相電場中的遷移速度一般弱于游離態(tài)CN-，且由于絡合鍵的存在會影響其在陽極表面被氧化降解的速率.

　　圖 4(Fig. 4)

　　圖 4 Bi2MoO6電極光電催化氧化處理Cu(CN)32-與NaCN過程中CN-的降解情況對比

Fig. 4 Total cyanide removal on photoelectrocatalytic oxidation of NaCN and Cu(CN)32-

　　圖 5(Fig. 5)

　　圖 5 不同電壓條件下光電催化氧化及光催化Cu(CN)32-時Cu的剩余率

Fig. 5 Photoelectrocatalytic and photocatalytic oxidation of Cu(CN)32- at different reactor potentials(residual ratio of copper)

　　圖 6是Bi2MoO6電極在2.0 V電壓下光電催化氧化處理絡合態(tài)氰化物Cu(CN)32-過程和在1.5 V電壓下光電催化氧化自由態(tài)氰化物NaCN中N元素的平衡過程.從圖中可以看出，隨著反應的進行總氮的物質(zhì)的量隨時間延長而逐漸降低，說明有其他含氮物質(zhì)或者含氮氣體生成.反應中CN-主要被氧化成CNO-，而且可以看出在此反應體系中的CNO-很難被降解成氨氮和硝態(tài)氮，并且隨著反應的進行CNO-在氮的平衡中占主導地位.

　　圖 6(Fig. 6)

　　圖 6 N元素平衡(a.2.0 V電壓下Cu(CN)32-;b.1.5 V電壓下NaCN)

Fig. 6 Nitrogen balance(a.Cu(CN)32-at 2.0 V reactor potentials;b.NaCN at 1.5 V reactor potentials)

　　3.3 CO32-對光電催化氧化處理絡合態(tài)氰化物Cu(CN)32-和自由態(tài)氰化物NaCN的影響

　　氰化物的氧化途徑分為陽極Bi2MoO6電極的直接氧化及光電系統(tǒng)產(chǎn)生的中間態(tài)氧化物的間接氧化，其中，間接氧化過程中羥基自由基(· OH)常常是很重要的一個因子.為了研究本實驗中· OH是否對氰化物的氧化起重要作用，實驗體系中投加了不同濃度的羥基自由基猝滅劑CO32-.如圖 7所示，本文考察了CO32-對光電催化氧化處理絡合態(tài)氰化物Cu(CN)32-和自由態(tài)氰化物NaCN的影響.結果表明：CO32-對光電催化氧化處理絡合態(tài)氰化物和自由態(tài)氰化物均有促進作用，而且促進作用很明顯.

　　圖 7(Fig. 7)

　　圖 7 CO32-對Bi2MoO6電極光電催化氧化處理Cu(CN)32-與NaCN過程中CN-降解情況的影響

Fig. 7 Effect of CO32- to total cyanide removal on photoelectrocatalytic oxidation of Cu(CN)32- and NaCN

　　Bi2MoO6電極在光電化學系統(tǒng)中會產(chǎn)生一定量的羥基自由基(· OH)，而CO32-是羥基自由基猝滅劑，在此體系中加入CO32-能促進氰化物的處理效果，在光電系統(tǒng)中Cu(CN)32-的破絡合和NaCN的降解及總氰化物的去除不是依賴光電系統(tǒng)中的· OH，故推測：在光電系統(tǒng)中，Cu(CN)32-和NaCN的降解是通過光電系統(tǒng)產(chǎn)生的光生空穴直接作用，不是依賴空穴與溶質(zhì)生成的羥基自由基.加入CO32-后氰化物去除率的提高可能是由于溶液電導率的提高促進了氰化物向陽極的遷移.

　　3.4 光電催化氧化處理Cu(CN)32-反應過程中陰陽極變化

　　圖 8、圖 9分別為反應后電極的SEM圖像和XPS譜圖，通過對比可知，陽極吸附的銅元素為Cu(Ⅱ).反應時間分別為30、60、120 min時，陽極所附著的銅元素均為Cu(Ⅱ)，推測其主要物質(zhì)為CuO，也可能存在微量的Cu(CN)32-.根據(jù)光電催化氧化降解絡合態(tài)氰化物體系中陰極鈦片上Cu元素的XPS圖像，進一步對Cu2p分峰后譜圖的分析結果顯示，結合能為932 eV處的峰被分成934.5 eV和932.47 eV，這兩個結合能分別對應二價銅和零價銅.上述分析說明，Cu是由Cu2+迅速得到電子轉(zhuǎn)化為零價形態(tài)沉積在陰極鈦片上.

　　圖 8(Fig. 8)

　　圖 8 處理Cu(CN)32-后Bi2MoO6電極的SEM圖像

Fig. 8 SEM images of used Bi2MoO6 films

　　圖 9(Fig. 9)

　　圖 9 不同反應時間處理Cu(CN)32-后陽極Bi2MoO6電極和陰極鈦片上Cu元素的XPS圖像

Fig. 9 XPS spectra of Cu on used anode Bi2MoO6 films at different reaction time and cathode films

　　4 結論(Conclusions)

　　1)采用非晶態(tài)配合物前驅(qū)體法及浸漬提拉法在導電玻璃基底上成功制備了新型可見光催化的Bi2MoO6薄膜電極.掃描電鏡和X射線衍射結果顯示，導電玻璃基底上充分而平均地覆蓋著黃色的納米Bi2MoO6顆粒，形成了γ-Bi2MoO6相.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關技術文檔。

　　2)在Bi2MoO6電極處理絡合態(tài)氰化物Cu(CN)32-與自由態(tài)氰化物NaCN實驗中，處理效果大致上是隨著電壓的升高而增大的，當電壓為2.0 V時處理效果最好.在電壓為2.0 V、反應時間為120 min時，絡合態(tài)氰化物Cu(CN)32-的剩余總氰化物及銅含量分別為30%與35%，自由態(tài)氰化物NaCN的剩余總氰化物含量為5%.但當電壓增加至2.5 V時，二者由于析氫析氧反應劇烈處理效果反而變差.從N元素平衡圖中可看出，隨著反應的進行總氮的物質(zhì)的量隨時間是稍微降低的，降解的CN-主要是生成CNO-，且此反應體系中CNO-很難被降解成氨氮和硝態(tài)氮.通過Bi2MoO6電極處理絡合態(tài)氰化物后的陽極SEM圖像與XPS譜圖對比可知，陽極吸附了Cu(Ⅱ).通過陰極XPS圖像結果分析可知，Cu是以Cu2+迅速得到電子轉(zhuǎn)化為零價形態(tài)沉積在鈦片陰極上.

　　3)CO32-的投加對光電催化氧化處理絡合態(tài)氰化物Cu(CN)32-與自由態(tài)氰化物NaCN均有一定的促進效果.在光電系統(tǒng)中，氰化物的降解是通過光電系統(tǒng)產(chǎn)生的光生空穴直接作用，不是依賴空穴與溶質(zhì)生成的羥基自由基.