1 引言

　　鄰苯二甲酸酯(phthalate esters，PAEs)是一類廣泛應(yīng)用的改性添加劑，常用在塑料、橡膠、農(nóng)藥和化妝品等產(chǎn)業(yè)中.由于其和塑料主體結(jié)構(gòu)之間并不是以化學(xué)鍵的方式相結(jié)合，因此在使用過程中極易被釋放到自然環(huán)境中去(Li et al.，2009)，在土壤、水體和大氣(Wang et al.，2008)中均有高的檢出濃度.研究表明：PAEs是一類重要的內(nèi)分泌干擾物，具有致畸性、致癌性及生殖毒性，能誘發(fā)很多疾病，對(duì)人體健康有著很大的危害.在PAEs中，鄰苯二甲酸二甲酯(Dimethyl phthalate，DMP)是使用最廣泛且水溶性最強(qiáng)的一種增塑劑，被美國國家環(huán)保局(EPA)及我國環(huán)境監(jiān)測(cè)站列入優(yōu)先控制污染物.因此，研究如何高效快速的處理DMP廢水具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

　　等離子體技術(shù)作為高級(jí)氧化方法的一種，其放電過程中會(huì)產(chǎn)生很多強(qiáng)氧化物質(zhì)，如羥基自由基·OH、O3、H2O2等，同時(shí)伴有高能電子轟擊及紫外輻射，具有處理效率高、無二次污染的特點(diǎn)(Sato et al.，2008;Wang et al.，2007)，但由于其能耗高、能量利用率低，限制了其大規(guī)模的應(yīng)用(Hao et al.，2006).近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)將等離子體技術(shù)結(jié)合光催化技術(shù)降解水中污染物，利用放電輻射光誘導(dǎo)催化劑產(chǎn)生活性，大大優(yōu)化了等離子體的能耗，提高污染物的降解效果.然而傳統(tǒng)的光催化劑如TiO2帶隙較寬，只能對(duì)λ小于380 nm的紫外光吸收，無法吸收可見光波段(400~750 nm)，極大地限制了光能利用率(He et al.，2012).因此開發(fā)一種新型的可見光響應(yīng)的窄帶系光催化劑，具有重要的意義.

　　Bi2WO6是一種新型的半導(dǎo)體材料，禁帶寬度僅為2.8 eV，可見光和紫外光下均可響應(yīng)，其獨(dú)特的光催化特性受到各界學(xué)者的關(guān)注，目前鎢酸鉍主要應(yīng)用在光催化制氫和降解有機(jī)物方面.

　　基于此，本文采用電暈放電等離子體協(xié)同鎢酸鉍降解水中鄰苯二甲酸二甲酯，利用水熱法合成γ-Bi2WO6納米催化劑，通過XRD、SEM、TEM、XRF等對(duì)合成物進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和成分分析，并以DMP為目標(biāo)污染物進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別研究了輸出功率、初始pH值、催化劑添加量、羥基自由基清除劑等因素對(duì)DMP的降解效率影響以及γ-Bi2WO6催化劑的穩(wěn)定性.

　　2 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

　　2.1 儀器和試劑

　　儀器：CTP-2000K等離子體放電電源(南京蘇曼電子有限公司);LZB-4玻璃轉(zhuǎn)子流量計(jì);真空干燥箱(GZX-9146 MBE)

　　試劑：鄰苯二甲酸二甲酯購于江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司;其余化學(xué)試劑都為分析純

　　2.2 催化劑制備

　　采用水熱法制備Bi2WO6催化劑的合成，方法如下：

　　1)取0.0025 mol Na2WO4·2H2O和0.005 mol Bi(NO3)3·5H2O，分別加入40 mL的去離子水中.

　　2)磁力攪拌Bi(NO3)3·5H2O溶液5 min，用滴管將Na2WO4·2H2O溶液逐滴加入Bi(NO3)3·5H2O溶液中，再加入0.5 g十二烷基硫酸鈉(SDS)到上述混合液中，磁力攪拌30 min.

　　3)攪拌結(jié)束后，裝入反應(yīng)釜中，靜置3 h，放入真空干燥箱中，180 ℃條件下加熱24 h.

　　4)將反應(yīng)釜常溫下冷卻，將得到的淡黃色沉淀物進(jìn)行抽濾，并用去離子水多次沖洗，直至溶液pH為中性，并置于烘箱中80 ℃烘干，得到淡黃色粉末狀Bi2WO6樣品.

　　2.3 等離子體催化反應(yīng)裝置及實(shí)驗(yàn)方法

　　等離子體催化反應(yīng)裝置如圖 1所示，主要包括：高壓脈沖等離子體電源、空氣流量計(jì)、氣泵、等離子體反應(yīng)裝置和磁力攪拌器.其中等離子體反應(yīng)裝置采用石英玻璃制作，底面直徑為6 cm，高12 cm，針式中空高壓電極為12號(hào)中空鋼針，連接電源高壓極，接地電極設(shè)在高壓電極上方，連接地電極.

　　圖 1

　　圖 1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖(1. 電磁式空氣泵;2. 空氣流量計(jì);3. 針式中空高壓電極;4. 隔板;5. 接地電極;6. 排氣孔;7. 反應(yīng)器;8. 取樣口;9. 磁力攪拌器; 10. 高壓電源)

　　取100 mL的DMP溶液置于反應(yīng)器中，加入一定量的鎢酸鉍催化劑，開啟磁力攪拌器，使溶液中的催化劑處于懸浮狀態(tài)，再啟動(dòng)空氣泵通入空氣，使用轉(zhuǎn)子流量計(jì)進(jìn)行空氣流量調(diào)節(jié)，穩(wěn)定后開啟高壓電源對(duì)DMP溶液進(jìn)行處理，每隔3 min進(jìn)行取樣.

　　DMP濃度測(cè)定采用高效液相色譜法，色譜條件：C18色譜柱;流動(dòng)相:甲醇:水=60:40;柱溫：35 ℃;檢測(cè)波長：230 nm;

　　DMP去除率的計(jì)算公式如下：

　　式中，η為DMP的去除率(%);C0為放電反應(yīng)前DMP的濃度(mg·L-1);Ct為放電t min后DMP的濃度(mg·L-1).

　　2.4 材料分析方法

　　采用瑞士X′TRA X射線衍射儀分析催化劑的晶像;用日本JEM-200CX掃描電子顯微鏡觀察晶體的多維形貌;用日本JEM-200CX透射電子顯微鏡分析樣品表面形貌特征;用瑞士ARL-9800XP+X射線熒光光譜儀定量分析元素含量.

　　3 結(jié)果和討論

　　3.1 催化劑表征分析

　　3.1.1 XRD分析

　　圖 2為制備的納米級(jí)Bi2WO6催化劑XRD圖譜，從圖 2可以看出，制備的Bi2WO6催化劑的衍射峰峰形明顯且峰角尖銳，該現(xiàn)象說明了合成產(chǎn)物有著高的結(jié)晶度.通過和標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比，所有的衍射峰2θ分別為28.300、32.840、47.080、55.900、58.440、68.660、76.040、78.500、87.520，制備的Bi2WO6催化劑的XRD圖譜和PDF標(biāo)準(zhǔn)圖譜卡(JCPDS39-0256)相符合(Amano et al.，2008)，且沒有其他的雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明合成的催化劑純度很高，且晶體結(jié)構(gòu)為純的正交相γ-Bi2WO6.

　　圖 2

　　圖 2 鎢酸鉍的XRD圖譜

　　3.1.2 Bi2WO6的形貌分析

　　圖 3為制備鎢酸鉍的掃描電鏡圖，從圖 3可以看出，所制備的鎢酸鉍均為形貌均一的渦旋狀微球，各微球間分散性能良好.微球直徑大概為2 μm，且大小均一，每個(gè)微球都是由一個(gè)個(gè)大小均一、排列有序的納米片堆積而成，且為中凹結(jié)構(gòu).

　　圖 3

　　圖 3 鎢酸鉍的掃描電鏡圖

　　圖 4為鎢酸鉍的透射電鏡圖，圖 4a可以看出，微球體中心有空白區(qū)域，這說明微球體是中空結(jié)構(gòu)，中凹空腔貫穿微球體.圖 4b為放大的微球邊緣的TEM電鏡圖，可以驗(yàn)證，微球是由一個(gè)個(gè)近似長方形的納米片組成.

　　圖 4

　　圖 4 鎢酸鉍的透射電鏡圖

　　3.1.3 Bi2WO6的成分分析

　　表 1為鎢酸鉍的元素組成圖，從表 1可以看出，所合成的鎢酸鉍納米顆粒的質(zhì)量比mBi2O3:mWO3=63.0:36.5，摩爾數(shù)之比：nBi2O3:nWO3=1.72，說明合成產(chǎn)物中基本上均為γ-Bi2WO6，純度可達(dá)到99.6%，僅含有極少量的雜質(zhì)，說明這種水熱法制備出來的鎢酸鉍非常純凈.

　　表 1 催化劑的元素組成

 

　　3.2 協(xié)同效果及動(dòng)力學(xué)分析

　　為了探究電暈放電等離子體和納米催化劑鎢酸鉍對(duì)DMP降解的協(xié)同效果，實(shí)驗(yàn)考察了單獨(dú)Bi2WO6催化劑對(duì)DMP的吸附、單獨(dú)電暈放電等離子體處理DMP和電暈放電等離子體協(xié)同Bi2WO6降解DMP.3種體系的DMP溶液濃度均為100 mg·L-1，初始電導(dǎo)率為4.09 μS·cm-1，實(shí)驗(yàn)通氣量為2 L·h-1，處理時(shí)間為30 min.不同的是，單獨(dú)Bi2WO6吸附實(shí)驗(yàn)只投加0.07 g的催化劑;單獨(dú)電暈放電實(shí)驗(yàn)只進(jìn)行放電實(shí)驗(yàn)，且放電功率為50 W;協(xié)同實(shí)驗(yàn)投加0.07 g Bi2WO6，其他條件與單獨(dú)放電實(shí)驗(yàn)條件一致.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 5所示，相應(yīng)各體系對(duì)DMP降解的一級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)如表 2所示.

　　圖 5

　　圖 5 不同反應(yīng)體系中DMP的降解率

　　表 2 不同反應(yīng)體系中DMP降解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

 

　　由圖 5可知，單獨(dú)鎢酸鉍催化劑對(duì)DMP溶液的吸附效果很差，反應(yīng)30 min時(shí)，吸附率僅為5%，而對(duì)于等離子體放電體系和等離子體催化體系，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，DMP降解率逐步升高，反應(yīng)30 min時(shí)，單獨(dú)放電體系中，DMP降解率為62.3%，而在等離子體催化體系中，DMP降解率接近90%.可知，向等離子體放電體系中，加入鎢酸鉍催化劑可大大提高DMP降解率，除去鎢酸鉍對(duì)DMP的吸附作用，協(xié)同作用將DMP降解率提高了22.7%.這說明鎢酸鉍在等離子體催化體系中的作用是復(fù)雜的，并不是單一的吸附，鎢酸鉍在等離子體反應(yīng)體系中的催化協(xié)同效果尤為顯著和突出.表 2的數(shù)據(jù)表明，3種體系對(duì)DMP的降解均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)，等離子體催化體系降解DMP的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.1998 min-1，是等離子體放電體系降解DMP的動(dòng)力學(xué)常數(shù)(0.096 min-1)的2.08倍，這也證明了等離子體放電和鎢酸鉍催化對(duì)DMP的協(xié)同降解作用.

　　3.3 輸出功率對(duì)DMP去除率的影響

　　圖 6所示不同輸出功率對(duì)DMP降解率的影響，隨著輸出功率提高，DMP降解率逐步升高.輸出功率由40 W增加到60 W時(shí)，在等離子體放電體系中，DMP降解率由50%升高到73.1%，而在等離子體催化體系中，DMP降解率由55.3%增加到92.1%，加入鎢酸鉍的提高效果為5.2%、27.7%、19.1%.

　　圖 6

　　圖 6 放電功率對(duì)DMP去除效率的影響

　　提高電源輸出功率將會(huì)使注入等離子體反應(yīng)器的能量增加，電極間的放電強(qiáng)度變得強(qiáng)烈，同時(shí)由放電產(chǎn)生高活性物質(zhì)的數(shù)量也會(huì)增加(Lei et al.，2008;Rong et al.，2014).因此，較高的輸出功率會(huì)使DMP有較好的去除效果.

　　圖 6也可看出，隨著輸出功率增加，鎢酸鉍的催化效果先提高后降低，在輸出功率由50 W升到60 W時(shí)，鎢酸鉍的催化效果相應(yīng)減弱，由27.7% 降到19.1%.這是由于當(dāng)輸出功率過高時(shí)，等離子體放電形式會(huì)由電暈放電轉(zhuǎn)化為火花放電，而火花放電會(huì)產(chǎn)生大量的可見光，對(duì)應(yīng)的紫外光會(huì)減少(Suglarto et al.，2001).鎢酸鉍雖在可見光區(qū)域具有一定的吸收特性，但相比下仍在紫外光區(qū)域的吸收能力最強(qiáng).因此放電形式的改變會(huì)直接影響鎢酸鉍的催化效果.

　　3.4 催化劑添加量對(duì)DMP去除率影響

　　催化劑添加量對(duì)DMP去除率有著很重要的影響，圖 7顯示了不同催化劑添加量對(duì)DMP去除率的影響，當(dāng)鎢酸鉍的添加量由0 g增加到0.09 g時(shí)，DMP的去除率先升高后降低.當(dāng)催化劑添加量為0.07 g時(shí)，DMP去除率最高，接近90%，繼續(xù)增加催化劑量至0.09 g，DMP去除率反之下降到83%.這說明，催化劑的添加量并不是越高越好.一方面是由于高投加量的鎢酸鉍催化劑會(huì)使溶液呈現(xiàn)乳白色，混濁度下降，透光度降低，阻礙放電過程輻射光在溶液的穿透性，降低了鎢酸鉍的光能利用率(Wen et al.，2005).另一方面，高濃度的鎢酸鉍會(huì)相互聚集堆積，可能會(huì)影響部分鎢酸鉍的催化性能.

　　圖 7

　　圖 7 催化劑的添加量對(duì)DMP去除率的影響

　　3.5 催化劑的重復(fù)使用特性

　　為了探究鎢酸鉍催化劑的重復(fù)使用特性，需做重復(fù)使用實(shí)驗(yàn).催化劑使用完畢后，將放電反應(yīng)器中的溶液倒入抽濾裝置，真空抽濾、烘干得到回收利用的鎢酸鉍催化劑，且鎢酸鉍催化劑的回收率均在80%以上.

　　圖 8表明了鎢酸鉍催化劑的重復(fù)使用特性，可知實(shí)驗(yàn)3次的鎢酸鉍催化劑對(duì)DMP的降解率幾乎沒有變化，鎢酸鉍催化劑仍然保持著高的穩(wěn)定性.電暈放電反應(yīng)過程幾乎不影響鎢酸鉍的催化活性.這進(jìn)一步表明鎢酸鉍催化劑在廢水處理的優(yōu)越性能.

　　圖 8

　　圖 8 催化劑在反應(yīng)體系中的穩(wěn)定性

　　3.6 催化劑的沉降性能

　　圖 9表明了鎢酸鉍的沉降效果，放電結(jié)束80 min后，鎢酸鉍的自然沉降率達(dá)到85%以上，說明鎢酸鉍具有良好的沉降效果.從圖 9還可看出，在自然沉降60 min之前，放電后的催化劑沉降速率較放電前略緩，這說明了等離子放電可能在一定程度上改變了催化劑物理特性，增大了顆粒在水體中的浮力，增加了沉降時(shí)間.

　　圖 9

 

　　圖 9 鎢酸鉍的沉降效果

　　3.7 自由基清除劑對(duì)DMP降解率的影響

　　本實(shí)驗(yàn)分別向等離子體單獨(dú)放電體系和等離子體催化體系中依次加入150 mL的異丙醇和叔丁醇，探究自由基清除劑對(duì)DMP去除率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別如圖 10a和圖 10b所示.在兩種反應(yīng)體系中，加入異丙醇和叔丁醇都可大大降低DMP的去除率，且異丙醇的抑制作用最強(qiáng).這是由于羥基自由基清除劑的加入捕捉了體系中大量的·OH，使得參與DMP降解反應(yīng)的·OH數(shù)量減少，因此去除率降低.而異丙醇和·OH的反應(yīng)速率(速率常數(shù)為1.9×1010 mol-1·s-1)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于叔丁醇和·OH的反應(yīng)速率(速率常數(shù)為6.0×108 mol-1·s-1)，因此異丙醇捕捉能力更強(qiáng)，抑制作用更強(qiáng)(Rong et al.，2014).

　　圖 10

　　圖 10 自由基清除劑對(duì)等離子體催化體系中DMP去除率的影響

　　圖 10a和圖 10b對(duì)比可知，在加入相同量的自由基清除劑，等離子體催化體系中DMP的去除率要高于等離子體單獨(dú)放電體系DMP的去除率.這說明等離子體催化體系可產(chǎn)生更多數(shù)量的·OH，用來氧化降解DMP，多出來的·OH則是由等離子體放電輻射光對(duì)鎢酸鉍光催化誘導(dǎo)作用產(chǎn)生，此實(shí)驗(yàn)也證明了等離子體放電和鎢酸鉍光催化的協(xié)同作用.

　　3.8 DMP降解過程中TOC的變化

　　圖 11顯示了DMP降解過程中TOC的變化，隨著反應(yīng)進(jìn)行，TOC去除率不斷上升，放電30 min時(shí)，等離子體放電體系中TOC的去除率僅有10.5%，而在等離子體催化體系中TOC去除率為23.2%，TOC去除率升高了13%，由此可見，鎢酸鉍催化劑的加入可一定程度的促進(jìn)DMP的礦化效果.同時(shí)，兩種體系中TOC的去除率都遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于體系中DMP的去除率.這是由于雖然DMP分子大部分被降解，但是降解過程會(huì)生成許多中間小分子產(chǎn)物，部分中間產(chǎn)物較穩(wěn)定，在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，也未能完全礦化成CO2和水，因此溶液的TOC去除率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于DMP的降解率(何東等，2014).具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 11

　　圖 11 DMP降解過程TOC的變化

　　4 結(jié)論

　　1)通過對(duì)催化劑XRD圖譜分析，可知合成產(chǎn)物為正交相γ-Bi2WO6，且純度高，結(jié)晶度高.

　　2)采用SEM、TEM對(duì)Bi2WO6樣品進(jìn)行形貌分析，可看出，所合成的Bi2WO6催化劑為渦旋狀微球，且微球?yàn)橹锌战Y(jié)構(gòu)，并由一個(gè)個(gè)納米片組成.

　　3)通過XRF對(duì)Bi2WO6進(jìn)行成分分析，結(jié)果表明：此方法制備的Bi2WO6非常純凈.

　　4)電暈放電等離子體和鎢酸鉍光催化對(duì)DMP降解具有明顯的協(xié)同作用.等離子體催化體系去除DMP的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.1998 min-1，而等離子單獨(dú)放電體系去除DMP的一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.096 min-1，增加了2.08倍.30 min實(shí)驗(yàn)中，協(xié)同作用將去除率提高了22.7%.

　　5)較高的輸出功率對(duì)DMP有較好的去除效果，但輸出功率太高會(huì)影響等離子體放電形式，進(jìn)而直接影響鎢酸鉍的催化效果.

　　6)在一定范圍內(nèi)，增加鎢酸鉍的投加量，可顯著提高DMP的去除效果.

　　7)鎢酸鉍在DMP降解過程中有著較好的重復(fù)利用效果.且放電結(jié)束后，自然沉降80 min，沉降率可達(dá)85%.

　　8)加入羥基自由基清除劑可大大降低DMP的去除效果，且等離子體催化體系中DMP的去除率要比等離子體單獨(dú)放電體系中高.

　　9)等離子體催化體系中DMP的礦化效果要比等離子體單獨(dú)放電體系中高，但遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于DMP的降解效果.