1 引言

　　近年來(lái)，隨著全球?qū)λ�資源質(zhì)量及廢水資源化需求的提高，大規(guī)模膜過(guò)濾過(guò)程已得到了廣泛的發(fā)展以超濾為核心的膜法水處理工藝被諸多水處理科學(xué)家認(rèn)為是保障飲用水安全和解決污水回用問(wèn)題的重要途徑.然而，在超濾飲用水及達(dá)標(biāo)污水回用的膜法處理工藝中，由于聚合物材料本征的疏水特性，使天然有機(jī)物(NOM)以及生物處理過(guò)程中的胞外聚合物(EPSs)等污染物極易在高分子膜表面或孔內(nèi)吸附、沉積而引發(fā)膜污染，導(dǎo)致膜通量下降以及壽命的縮短.因此，從改進(jìn)制膜方法和制膜原料入手，提高聚合物膜的親水性是控制膜污染的根本途徑.近年來(lái)，在鑄膜液體系中添加無(wú)機(jī)納米粒子制備混合基質(zhì)膜(MMM)成為了研究人員的研究熱點(diǎn)(Noble，2011; Hoek et al., 2011).該方法可將無(wú)機(jī)納米粒子的耐熱、化學(xué)穩(wěn)定性與聚合物的柔韌和低成本特性相結(jié)合，所得MMM的機(jī)械性能和親水性能得到顯著提高.目前，各種無(wú)機(jī)納米粒子如SiO2、Al2O3、TiO2、Fe3O4和ZrO2已被添加到多種聚合物基體中.其中，納米Ag粒子由于其獨(dú)特的殺菌性能引起了人們的廣泛關(guān)注(Li et al., 2008; Choi et al., 2008).Taurozzi等(2008)用相轉(zhuǎn)化法制備了PSf/Ag膜，發(fā)現(xiàn)納米Ag粒子的引入改變了PSf膜的微觀結(jié)構(gòu)，提高了PSf膜的通量并對(duì)大腸桿菌的生長(zhǎng)起到了有效的抑制作用.但目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)納米Ag粒子在MMM中的應(yīng)用主要集中在載Ag聚合物的制備及性能表征，對(duì)其在抗污染性能方面的研究還鮮有報(bào)道.

　　本文報(bào)道了在PVDF鑄膜液中添加原位形成的納米Ag粒子制備Ag/PVDF超濾膜的方法.納米Ag粒子在高黏體系中原位形成，同時(shí)在分散劑PVP的作用下，可得到具有良好分散性、小粒徑的納米Ag粒子.同時(shí)本實(shí)驗(yàn)以腐殖酸、大腸桿菌、耐甲氧西林金黃色葡萄球菌、活性污泥作為污染物的代表，證實(shí)了納米Ag粒子的添加提高了PVDF膜的親水性和抗污染性能.

　　2 材料與方法

　　2.1 試劑與原料

　　聚偏氟乙烯(PVDF，上海三愛(ài)富新材料股份有限公司);N，N-二甲基甲酰胺(DMF，南京化學(xué)試劑有限公司);聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K-30，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);硝酸銀(AgNO3，AR，南京寧試化學(xué)試劑有限公司);牛血清蛋白(BSA，分子量67000，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);腐殖酸(humic acid，Aldrich);大腸桿菌(E. coli，大連Takara公司);耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA，大連Takara公司).

　　2.2 Ag/PVDF雜化膜的制備

　　將1.5 g PVP及19.5 g PVDF溶解于73.6 mL DMF中在60 ℃下攪拌形成均一溶液.將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.6%的AgNO3溶解至10 mL的DMF中，以逐滴滴加的方式加入到PVP/PVDF/DMF混合液中.隨著AgNO3的加入，由于在鑄膜液中發(fā)生以下反應(yīng)：

　　HCONMe2+2Ag++H2O→

　　2Ag0+Me2NCOOH+2H+

　　鑄膜液顏色逐漸由無(wú)色變?yōu)辄S褐色，表明納米Ag粒的形成(Isabel， et al.， 1999).此混合液繼續(xù)在50 ℃下恒溫?cái)嚢? h后，得到透明、均一的Ag/PVDF鑄膜液.將配置好的Ag/PVDF鑄膜液在室溫下靜置脫泡.在一定制膜條件下，以去離子水為凝膠浴，利用相轉(zhuǎn)化法制備厚度為150±5 μm的 Ag/PVDF平板膜.不含納米Ag粒子的空白膜的制備方法與上述步驟相似，不同之處在于空白鑄膜液中DMF的用量為82.5 mL.所得膜材料置于去離子水中浸泡24 h用于表征測(cè)試.將空白膜與雜化膜分別命名為PVDF-0和PVDF-1.

　　2.3 Ag/PVDF雜化膜表征

　　SEM分析由日本JEOL公司JSM-6380LV掃描電鏡完成，電壓30 kV;TEM測(cè)試在日本JEOL公司JEM-2100型透射電鏡上進(jìn)行，電壓200 kV;AFM測(cè)試由美國(guó)BRUKER公司MultiMode 8型原子力顯微鏡完成.

　　2.4 Ag/PVDF雜化膜性能測(cè)試

　　2.4.1 Ag/PVDF雜化膜的超濾性能

　　超濾性能測(cè)試是在實(shí)驗(yàn)室自制的死端過(guò)濾裝置上進(jìn)行的.該裝置有效過(guò)濾面積為12.56 cm2.通量測(cè)定時(shí)，膜先在0.15 MPa下預(yù)壓30 min得到穩(wěn)定的通量.測(cè)試在0.1 MPa下進(jìn)行，記錄5 min內(nèi)通過(guò)膜去離子水的體積.膜截留的測(cè)定是將1 g · L-1 BSA溶液(在pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中配置)通過(guò)上述裝置，測(cè)量條件與測(cè)量純水通量條件相同.利用美國(guó)Perkin Elmer公司Lambda25型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)在280nm下測(cè)定截留前后的BSA濃度以確定膜的截留率.孔隙率采用干濕膜重法測(cè)定(Yu，et al.， 2009).

　　將待測(cè)膜干燥后平鋪在接觸角測(cè)定儀的載物平臺(tái)上，采用液滴法測(cè)試膜的動(dòng)態(tài)接觸角.膜接觸角由德國(guó)Krüss公司DSA30完成.

　　2.4.3 Ag/PVDF雜化膜的抗有機(jī)污染性能

　　本實(shí)驗(yàn)以腐殖酸和牛血清蛋白作為有機(jī)污染物的代表以考察Ag/PVDF雜化膜的抗有機(jī)污染性能.取0.1 g腐殖酸溶解于一定量去離子水中，得到淺褐色混濁溶液.利用1 mol · L-1 NaOH溶液將上述溶液pH調(diào)整為8.在磁力攪拌條件下繼續(xù)溶解24 h，經(jīng)10 μm濾膜過(guò)濾，通過(guò)測(cè)定過(guò)濾前后濾膜質(zhì)量得到確定濃度的腐殖酸溶液.將上述腐殖酸溶液稀釋，得到5 mg · L-1腐殖酸溶液.該溶液作為Ag/PVDF雜化膜抗有機(jī)污染性能的測(cè)試液.

　　抗有機(jī)污染性能的測(cè)試在死端過(guò)濾裝置上完成.在0.1 MPa下測(cè)定膜的純水通量J0及隨時(shí)間變化的腐殖酸通量J，以通量衰減率J/J0確定膜受腐殖酸污染的情況.配制0.5 g · L-1 BSA溶液(在pH=7.4的磷酸鹽緩沖溶液中完成)，測(cè)定膜分別受表面污染及三次內(nèi)部污染后的純水通量Jx.表面污染即將待測(cè)膜浸泡在0.5 g · L-1 BSA溶液中30 min，然后將膜取出用去離子水沖洗，內(nèi)部污染指將經(jīng)過(guò)表面污染后的膜用0.5 g · L-1 BSA溶液在0.1 MPa下過(guò)濾10 min，然后用去離子水沖洗膜表面(Deng， et al.， 2010).以純水通量恢復(fù)率Jx/J0來(lái)評(píng)價(jià)Ag/PVDF膜抗牛血清蛋白污染的能力.

　　2.4.4 Ag/PVDF雜化膜的抗菌性能

　　本實(shí)驗(yàn)以大腸桿菌(E. coli)和耐甲氧西林金黃色葡萄球菌(MRSA)作為微生物的代表以考察Ag/PVDF雜化膜的抗菌性能.將所得的Ag/PVDF膜貼在培養(yǎng)有涂布均勻的E. coli菌群的固體LB培養(yǎng)基上，在37 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h.通過(guò)觀察抑菌圈的形成情況評(píng)價(jià)Ag/PVDF膜的抗菌性能.

　　從培養(yǎng)有MRSA的血平板中挑取MRSA單菌落至液體胰蛋白胨大豆肉湯培養(yǎng)基中.將接種有MRSA的培養(yǎng)基在37 ℃、振蕩速度為150 r · min-1的振蕩箱中培養(yǎng)24 h.所得菌液經(jīng)稀釋得到OD600為0.2的MRSA測(cè)試液.將待測(cè)膜固定在死端過(guò)濾膜夾中，在0.1 MPa下過(guò)濾上述MRSA菌液10 min.將過(guò)濾后的膜貼在血平板上，在37 ℃培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h.所得樣品經(jīng)2.5%戊二醛固定、0.1 mol · L-1磷酸鹽緩沖溶液漂洗及乙醇梯度脫水后，噴金，利用掃描電鏡觀察膜殺菌效果.

　　2.4.5 Ag/PVDF雜化膜的抗生物污染性能

　　Ag/PVDF雜化膜的抗生物污染性能是以含有多種菌群的活性污泥作為過(guò)濾液.該活性污泥取自南京市城東污水處理廠，污泥濃度為3870 mg · L-1.活性污泥經(jīng)過(guò)曝氣培養(yǎng)，沉降，取上清液稀釋，得到活性污泥過(guò)濾液.在0.1 MPa下過(guò)濾10 min，在未經(jīng)培養(yǎng)條件下按照2.4.3節(jié)所述步驟處理樣品.利用掃描電鏡觀察膜表面生物膜形成情況.同時(shí)考察了在0.1 MPa下，純PVDF膜及Ag/PVDF雜化膜過(guò)濾活性污泥上清液時(shí)通量隨時(shí)間的變化情況(Js/J0).

　　3.1 Ag/PVDF雜化膜形態(tài)表征

　　圖 1為純PVDF膜及Ag/PVDF膜的表面及斷面掃描電鏡照片.從圖中可以看出，膜上表面及斷面的微觀機(jī)構(gòu)差異不明顯.上表面皆顯示出平滑的形貌，斷面則展現(xiàn)出指狀孔、海綿狀孔壁及下表面大孔的非對(duì)稱膜結(jié)構(gòu).結(jié)果表明納米Ag粒子的添加未對(duì)PVDF膜的上表面及斷面的微觀結(jié)構(gòu)造成影響.而由PVDF膜的下表面電鏡照片可見(jiàn)，由于納米Ag粒子的加入，膜下表面大孔數(shù)量及孔徑明顯增加.同時(shí)由表 1數(shù)據(jù)可知膜孔隙率也隨之增加.這是由于在鑄膜液中引入納米Ag粒子，降低了聚合物與溶劑之間的相互作用，加速了分相時(shí)溶劑與非溶劑的交換速率，從而導(dǎo)致了膜下表面大孔的形成.

　　圖 1 PVDF-0及PVDF-1膜的上表面、斷面和下表面SEM照片

表1 PVDF-0和PVDF-1膜的性能

　　納米Ag粒子在DMF及PVDF聚合物基體中的分散情況如圖 2所示，從圖 2(b)可以看出納米Ag粒子均勻地分散在PVDF基體中且粒徑范圍為5~15 nm，這與不添加聚合物制備出的納米Ag粒子的分散情況相似(圖 2a).說(shuō)明納米Ag粒子在聚合物基體中沒(méi)有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，這有助于展現(xiàn)納米Ag粒子的抗菌特性.同時(shí)，納米Ag粒子良好的分散程度有利于降低膜的表面自由能及粗糙度，提高聚合物膜的親水性能，從而提高膜的抗污染性能(Razmjou et al., 2011).

　　圖 2 分散于DMF(a)和PVDF-1(b)膜中的納米Ag粒子的TEM照片

　　3.2 Ag/PVDF雜化膜的超濾性能

　　表 1為純PVDF膜和Ag/PVDF雜化膜的性能指標(biāo).可以看出，在PVDF鑄膜液體系中引入納米Ag粒子對(duì)雜化膜的通量及分離性能產(chǎn)生了顯著影響.雜化膜和純PVDF膜相比，純水通量由36.4 L · m-2 · h-1提高到82.4 L · m-2 · h-1，對(duì)牛血清蛋白的截留率從91.6%降低到89.8%.這是由于納米Ag粒子的添加提高了聚合物膜相轉(zhuǎn)化時(shí)的分相速度，導(dǎo)致了Ag/PVDF膜下表面大孔的產(chǎn)生，使水分子更容易通過(guò)膜基體，因而表現(xiàn)為水通量的顯著改善.分相速度的加快使膜孔隙率由82.7%增加到85.6%，結(jié)合PVDF膜下表面大孔的產(chǎn)生，使過(guò)濾污染物溶液時(shí)，有機(jī)大分子較易通過(guò)膜基體，從而導(dǎo)致截留率的下降.

　　3.3 Ag/PVDF雜化膜的親水性能

　　純PVDF膜和Ag/PVDF雜化膜動(dòng)態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果如表 1所示.由于納米Ag粒子的添加，膜動(dòng)態(tài)接觸角由(86.0±1.2)°下降為(77.8±0.6)°.說(shuō)明雜化膜與純PVDF膜相比，親水性有了顯著地提高，該結(jié)果也與膜純水通量的結(jié)果相一致.

　　3.4 Ag/PVDF雜化膜的抗有機(jī)污染性能

　　純PVDF膜和Ag/PVDF雜化膜的抗有機(jī)污染性能是通過(guò)測(cè)定膜受腐殖酸污染后通量的衰減率及受牛血清蛋白污染后純水通量的恢復(fù)率來(lái)評(píng)價(jià)的.通量衰減率越小或純水通量恢復(fù)率越高，抗有機(jī)污染性能越好.PVDF-0及PVDF-1膜的通量衰減結(jié)果如圖 3所示.從圖 3可以看出Ag/PVDF雜化膜的通量衰減率明顯小于純PVDF膜的通量衰減率.對(duì)于PVDF-0膜，在腐殖酸過(guò)濾的初始階段，通量顯著下降，1.5 h后達(dá)到平穩(wěn)階段.這是由于PVDF聚合物的疏水本性，使有機(jī)物極易吸附在膜表面從而造成通量的快速下降(Liu et al., 2011).而對(duì)于PVDF-1膜，由于Ag納米粒子的添加，雜化膜的親水性增強(qiáng)，在聚合物表面形成的含水層阻止了有機(jī)物的吸附.因此，Ag/PVDF膜通量衰減率減小.

　　圖 3 PVDF-0及PVDF-1膜受腐殖酸污染時(shí)的通量衰減

　　圖 4顯示了純PVDF膜及Ag/PVDF雜化膜受BSA污染后純水通量的恢復(fù)情況.如圖所示，經(jīng)過(guò)BSA表面污染及3次內(nèi)部污染，載納米Ag粒子PVDF膜的純水通量恢復(fù)率分別為純PVDF膜純水通量恢復(fù)率的1.27倍和1.28倍.說(shuō)明納米Ag粒子的添加提高了PVDF膜的抗有機(jī)污染性能.

　　圖 4 PVDF-0及PVDF-1膜受BSA污染后的純水通量恢復(fù)率

　　圖 5為純PVDF膜及Ag/PVDF雜化膜表面的三維AFM圖.圖中最亮的區(qū)域代表膜表面的最高點(diǎn)而暗的區(qū)域代表膜的凹面或是膜孔.結(jié)合透射電鏡結(jié)果可知，原位形成的納米Ag粒子均勻地分散在聚合物基體中，使膜表面粗糙度由49.4 nm下降至28.3 nm(表 1).納米Ag粒子的添加使聚合物膜表面更平滑，這有助于減弱有機(jī)物在膜表面的吸附程度，從而表現(xiàn)為載Ag雜化膜受有機(jī)物污染后通量衰減率低，純水通量恢復(fù)率高.

　　圖 5 PVDF-0及PVDF-1膜表面的三維AFM圖

　　Ag/PVDF雜化膜的抗菌性能可由抑菌圈實(shí)驗(yàn)及MRSA菌液的過(guò)濾實(shí)驗(yàn)證實(shí).其中，MRSA由于可以產(chǎn)生生物膜，可作為考察Ag/PVDF膜能否抑制單一菌落生物膜形成的代表.Ag/PVDF雜化膜對(duì)E. coli生長(zhǎng)的抑制作用如圖 6所示，PVDF-0膜周圍長(zhǎng)有E. coli菌落，而PVDF-1膜邊緣由于Ag粒子向周圍培養(yǎng)基的擴(kuò)散出現(xiàn)了明顯的抑菌圈，其抑菌圈直徑為4.2 cm.結(jié)果說(shuō)明，Ag/PVDF膜可以有效地抑制E. coli的生長(zhǎng).

　　圖 6 PVDF-0(a)和PVDF-1(b)膜的抑菌圈實(shí)驗(yàn)

　　圖 7反映了MRSA在PVDF-0和PVDF-1膜表面的生長(zhǎng)情況.由圖 7可知，大量的MRSA菌落生長(zhǎng)在PVDF-0膜的表面，同時(shí)形成了較厚的生物膜，堵塞了膜表面孔道.而PVDF-1膜表面MRSA菌落較少，沒(méi)有形成生物膜.這是由于負(fù)載在PVDF膜中的納米Ag粒子具有顯著的殺菌作用，有效抑制了MRSA的生長(zhǎng)，同時(shí)也防止了微生物生物膜在PVDF膜表面的形成.

　　圖 7 PVDF-0(a)和PVDF-1(b)膜的抗菌性能

　　3.6 Ag/PVDF雜化膜的抗生物污染性能

　　過(guò)濾含有多種菌群的活性污泥可用于評(píng)價(jià)Ag/PVDF膜和純PVDF膜的抗生物污染性能.由圖 8可知，PVDF-0膜由于其疏水本性，經(jīng)活性污泥污染后表面附著了大量的微生物群落及胞外聚合物，阻塞了膜表面孔道，造成了嚴(yán)重的生物污染.圖 9為過(guò)濾活性污泥時(shí)，膜通量隨時(shí)間的變化情況.純PVDF膜由于易受生物污染，通量衰減快，達(dá)到穩(wěn)定時(shí)，通量衰減了近45%.而經(jīng)納米Ag粒子親水改性后的PVDF膜，表面僅有少量微生物群落附著，清潔度明顯提高，同時(shí)通量衰減慢.說(shuō)明Ag/PVDF雜化膜具有良好的抗生物污染性能.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 8 PVDF-0(a)及PVDF-1(b)膜受活性污泥污染后表面所形成生物膜的SEM照片

　　圖 9 PVDF-0及PVDF-1膜受活性污泥污染時(shí)的通量衰減

　　由以上討論可知，在PVDF膜中添加具有良好分散程度的納米Ag粒子，可以有效提高聚合物膜的親水性能，降低膜的表面粗糙度，使有機(jī)物和微生物難以附著在膜表面.此外，即使有少量微生物在膜表面附著，納米Ag粒子的殺菌作用也可有效地抑制微生物的生長(zhǎng)，進(jìn)而防止生物膜在膜表面的形成.因此Ag/PVDF膜可以展現(xiàn)出良好的抗有機(jī)污染和抗生物污染性能.

　　4 結(jié)論

　　利用相轉(zhuǎn)化法制備出具有抗污染性的Ag/PVDF雜化超濾膜.結(jié)果表明將具有良好分散性的納米Ag粒子載入聚合物基體可以改善PVDF膜的親水性能和純水通量.Ag/PVDF雜化膜受有機(jī)物污染后的通量衰減率及純水通量恢復(fù)率優(yōu)于純PVDF膜，抗菌實(shí)驗(yàn)證實(shí)Ag/PVDF膜對(duì)E. coli和MRSA的生長(zhǎng)具有明顯抑制作用.過(guò)濾實(shí)驗(yàn)表明經(jīng)活性污泥污染的雜化膜可以有效地防止生物膜的形成.納米Ag粒子原位雜化PVDF膜展現(xiàn)出顯著的抗有機(jī)污染和抗生物污染性能.