1 引言

　　涪陵是全球最大的榨菜集中加工區(qū)，榨菜廢水是榨菜腌制過程產(chǎn)生的高濃度含鹽廢水，每年的產(chǎn)生量約為350萬m3，主要包含有機(jī)物、氨氮和無機(jī)鹽等污染物.由于三峽庫區(qū)水文條件的改變，水體自凈能力下降，這些榨菜廢水若未經(jīng)處理直接排放會對地表水環(huán)境造成嚴(yán)重污染.

　　由于高濃度無機(jī)鹽的存在，生物處理法在榨菜廢水處理中的應(yīng)用受到限制，一般需要采取馴化污泥或接種嗜鹽菌來提高污染物的去除效果.此外，研究人員還利用Fenton技術(shù)、SBBR、生物燃料電池或活性炭三維電極電化學(xué)氧化法降解榨菜廢水.其中，電化學(xué)氧化法是一種環(huán)境友好型的高級氧化工藝，具有處理效率高、很少或不需投加藥劑、易于實(shí)現(xiàn)自動化、無污泥產(chǎn)生等優(yōu)點(diǎn).電極材料是影響電化學(xué)氧化法處理廢水效果的重要因素之一.研究發(fā)現(xiàn)，與DSA、活性炭、Ti/Pt、Ti/PbO2等電極材料相比，摻硼金剛石(BDD)電極具有電勢窗寬、背景電流小、耐腐蝕、強(qiáng)度大和電化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn).目前，BDD電極在廢水處理領(lǐng)域的研究主要包括紡織廢水、焦化廢水、染料廢水、垃圾滲濾液等難生物降解性有機(jī)廢水.Anglada 等(2010)利用BDD電極處理5種含鹽工業(yè)廢水時能實(shí)現(xiàn)氨氮的完全去除和90%的TOC去除;同時，研究發(fā)現(xiàn)，改變電流密度對氨氮的去除效果影響較小，約有3.3%~20.0%的氨氮在電化學(xué)氧化過程中轉(zhuǎn)化成硝酸鹽氮.

　　基于此，本試驗(yàn)采用BDD電極為陽極電化學(xué)氧化榨菜廢水，考察初始pH值、電流密度、稀釋比和極板間距等參數(shù)對COD、NH3-N去除率的影響，同時對電化學(xué)氧化過程中紫外-可見吸收光譜進(jìn)行表征，并對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的COD、NH3-N去除率進(jìn)行擬合，以拓寬BDD電極在廢水處理領(lǐng)域的研究.

　　2 材料與方法

　　2.1 試驗(yàn)裝置

　　裝置為圓柱形有機(jī)玻璃反應(yīng)器(內(nèi)徑12 cm，高度10.2 cm)，有效容積1 L，取樣口距底部6 cm.陽極材料為鉭襯底BDD電極，陰極材料為AISI 201不銹鋼，兩電極豎直放置于裝置中間.兩個電極的有效面積均為29.25 cm2，極板間距可調(diào).試驗(yàn)所需電流由美爾諾M8872型可編程直流電源(電流0~35 A、電壓0~30 V)提供;采用磁力攪拌器保證榨菜廢水混合均勻.試驗(yàn)裝置示意圖見圖 1.所有試驗(yàn)均在恒定電流狀態(tài)下進(jìn)行，試驗(yàn)過程中溫度不作調(diào)節(jié).

　　圖 1 試驗(yàn)裝置示意圖

　　2.2 榨菜廢水

　　榨菜廢水取自重慶市涪陵榨菜集團(tuán)股份有限公司下屬的某榨菜廠污水處理站前端的調(diào)節(jié)池，取樣時間為2013年8月，榨菜廢水主要水質(zhì)特征如表 1所示.

　　表1 榨菜廢水水質(zhì)特征

　　2.3 試驗(yàn)方法

　　COD采用重鉻酸鉀法測定，NH3-N采用納氏試劑比色法(HJ626—2012)測定，電導(dǎo)率采用sensION5便攜式電導(dǎo)率測定儀(HACH)測定，pH值采用PHS-5C型精密酸度計(大普)讀取，Cl-采用滴定法測定，游離氯采用N，N-二乙基-1，4-苯二胺分光光度法(HJ586—2010)測定，羥基自由基采用玫瑰桃紅R褪色光度法測定.

　　3 結(jié)果與討論

　　采用單因素試驗(yàn)分別考察了初始pH值、電流密度、稀釋比、極板間距4個因素對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的COD、NH3-N去除率的影響.

　　3.1 初始pH值對COD、NH3-N去除率的影響

　　在電流密度50 mA · cm-2、稀釋比1 ∶ 2、極板間距10 mm條件下，采用1 mol · L-1 H2SO4、1 mol · L-1 NaOH調(diào)節(jié)榨菜廢水初始pH值分別為4、6、8、10，考察初始pH對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水COD、NH3-N去除率的影響，結(jié)果如圖 2所示.由圖 2a可知，COD去除率在堿性條件下比酸性條件下要高;電化學(xué)氧化榨菜廢水初期(t≤60min)，COD去除率受初始pH值的影響較小;初始pH值為10時，電化學(xué)氧化240 min后COD去除率為85.4%.由于電極材料和廢水組分的差異，pH值對電化學(xué)氧化過程中有機(jī)物去除率的影響尚未形成定論認(rèn)為pH為酸性時能提高有機(jī)物去除效果，這是因?yàn)樗嵝詶l件能夠降低CO2-3、HCO-3的含量，從而減少了因CO2-3、HCO-3消耗的羥基自由基的數(shù)量，而有機(jī)物的去除主要是通過直接氧化或與· OH發(fā)生間接氧化而被去除，因此，酸性條件可以提高有機(jī)物去除率.利用BDD電極處理含酚廢水的試驗(yàn)結(jié)果則表明，堿性條件有助于提高有機(jī)物去除率.

　　圖 2 初始pH值對COD、NH3-N去除率影響

　　由圖 2b可知，增大初始pH值不僅可以提高NH3-N去除率，同時還可以縮短完全去除NH3-N所需的時間.當(dāng)pH值為10時，電化學(xué)氧化75 min后NH3-N即可被完全去除.在不同pH值下電化學(xué)氧化榨菜廢水初期(t≤75 min)，游離氯濃度變化較小，這是由于氨氮的去除消耗了游離氯;當(dāng)氨氮去除率增大時，游離氯產(chǎn)生了積累，濃度逐漸增大.認(rèn)為酸性條件有助于氨氮的去除，這是因?yàn)閜H值是決定溶液中HClO、ClO-含量的重要因素，當(dāng)pH%<7.5時HClO是液態(tài)氯發(fā)生歧化反應(yīng)的主要產(chǎn)物，當(dāng)pH>7.5時ClO-是主要產(chǎn)物，由于HClO的氧化能力強(qiáng)于ClO-，因此，酸性條件有助于提高氨氮的去除效果.在電化學(xué)氧化法處理榨菜廢水時，堿性條件有助于提高NH3-N去除率的原因是：一方面NH3-N是通過與活性氯(HClO、ClO-)發(fā)生間接氧化而去除;另一方面，NH3-N可能會以氨吹脫的形式去除，NH3-N在pH值為10時主要以游離氨的形式存在，電化學(xué)氧化過程中會產(chǎn)生大量微氣泡，同時由于電流熱效應(yīng)，電極表面存在發(fā)生氨吹脫的適宜條件.由圖 2可知，改變pH值不會顯著地改變電化學(xué)氧化榨菜廢水的處理效果，同時，調(diào)整pH值會增加投藥系統(tǒng)的投資和處理成本.因此，BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水不需調(diào)整初始pH值.

　　3.2 電流密度對COD、NH3-N去除率的影響

　　電流密度決定了電化學(xué)氧化過程中羥基自由基(· OH)的產(chǎn)生量，是影響電化學(xué)氧化過程的主要參.在稀釋比1 ∶ 2、pH值未調(diào)節(jié)、極板間距為10 mm的條件下，考察電流密度分別為30、40、50、60 mA · cm-2時對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水COD、NH3-N去除率的影響，結(jié)果如圖 3所示.由圖 3a可知，增大電流密度能夠提高榨菜廢水的COD去除率，這與利用BDD電極處理垃圾滲濾液時的現(xiàn)象一致.電流密度從40 mA · cm-2變?yōu)?0 mA · cm-2時，COD去除率變化不大;當(dāng)電流密度為60 mA · cm-2時，電化學(xué)氧化240 min時COD去除率為97%.在試驗(yàn)電流密度條件下，COD去除率基本呈線性變化，說明BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水是受電流密度控制.電化學(xué)氧化垃圾滲濾液的結(jié)果也表明，在所有試驗(yàn)電流密度時COD去除率呈現(xiàn)線性變化.這是由于BDD電極表面產(chǎn)生的· OH是一種無選擇性的強(qiáng)氧化劑，能夠氧化大部分有機(jī)物.電流密度的大小決定了· OH、活性氯的產(chǎn)生量，· OH、活性氯均可以氧化有機(jī)物，電流密度為30、40、50、60 mA · cm-2時電化學(xué)氧化過程單位時間內(nèi)羥基自由基產(chǎn)生量分別為2.97×10-4、3.05×10-4、3.11×10-4、3.14×10-4 mmol · L-1 · min-1，因此，提高電流密度能夠提高COD去除率.

　　圖 3 電流密度對COD、NH3-N去除率的影響

　　由圖 3b可知，NH3-N去除率隨電流密度的增大而增大，不同電流密度時NH3-N去除率均能達(dá)到100%.當(dāng)電流從30 mA · cm-2變?yōu)?0 mA · cm-2時，NH3-N完全去除所需的時間縮短了75 min.這是由于榨菜廢水中存在大量Cl-，在電化學(xué)氧化過程中活性氯的生成反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位，NH3-N與HClO發(fā)生折點(diǎn)加氯反應(yīng)是受電流密度控制而非受傳質(zhì)過程控制.另外，增大電流密度時會由于熱效應(yīng)使榨菜廢水溫度升高，加速了NH3-N間接氧化過程中的傳質(zhì)速率.雖然增大電流密度能夠提高COD、NH3-N去除率，但處理成本也會隨之增大.從降低電化學(xué)氧化榨菜廢水能耗和保證污染物去除效果兩方面考慮，BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水時電流密度采用50 mA · cm-2是適宜的.

　　3.3 稀釋比對COD、NH3-N去除率的影響

　　在電流密度50 mA · cm-2、pH值未調(diào)節(jié)、極板間距為10 mm的條件下，考察稀釋比分別為1 ∶ 1(未稀釋)、1 ∶ 2、1 ∶ 4、1 ∶ 5時對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水COD、NH3-N去除率的影響，結(jié)果如圖 4所示.由圖 4a可知，未稀釋和稀釋比為1 ∶ 2時，COD去除率基本呈現(xiàn)線性變化;當(dāng)繼續(xù)增大稀釋比時，COD去除率呈現(xiàn)出不同的變化規(guī)律.在高稀釋比(1 ∶ 4，1 ∶ 5)時，電化學(xué)氧化120 min后有機(jī)物去除率變化較小.這是因?yàn)榈拖♂尡?1 ∶ 1，1 ∶ 2)時有機(jī)物的去除過程是受電流密度控制，高稀釋比時則是受傳質(zhì)過程控制.Fernandes等(2012)考察稀釋比對BDD電極電化學(xué)氧化垃圾滲濾液的影響時也發(fā)現(xiàn)了類似的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象.

　　圖 4 稀釋比對COD、NH3-N去除率的影響

　　由圖 4b可知，不同稀釋比時，NH3-N去除率的變化規(guī)律是一致的.增大稀釋比能夠降低榨菜廢水NH3-N濃度，相同電化學(xué)氧化時間的去除率也隨之增大.稀釋比從1 ∶ 4變?yōu)? ∶ 5時，NH3-N去除率的提高幅度較小.增大稀釋比能提高COD、NH3-N去除率，但單位時間污染物的絕對去除量會降低.綜合考慮污染物去除率及回流帶來的運(yùn)行成本，BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的稀釋比宜采用1 ∶ 2，電化學(xué)氧化240 min后COD、NH3-N去除率分別為80.4%、100%.

　　3.4 極板間距對COD、NH3-N去除率的影響

　　當(dāng)電流密度為50 mA · cm-2、稀釋比為1 ∶ 2、pH未調(diào)節(jié)時，極板間距(10、15、20 mm)對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的COD、NH3-N去除率影響如圖 5所示.由圖 5a可知，當(dāng)極板間距為15、20 mm時，COD去除率比極板間距為10 mm時略高.利用活性炭三維電極處理榨菜廢水的結(jié)果表明，COD去除率隨極板間距的增大呈先增大后降低的趨勢.造成這一差異的原因可能是由于電極材料的不同所致.由圖 5b可知，當(dāng)極板間距為15 mm時，BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的NH3-N去除率比其它極板間距時要高;增大極板間距對于完全去除榨菜廢水中NH3-N所需的時間無影響.增大極板間距能夠提高COD、NH3-N去除率的原因可能是減少了H2與Cl2發(fā)生的副反應(yīng)，Cl2在溶液中發(fā)生歧化反應(yīng)生成更多的活性氯.綜合考慮COD、NH3-N的去除率及能耗，確定BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的最適宜極板間距為15 mm.

　　圖 5 極板間距對COD、NH3-N去除率的影響

　　3.5 紫外-可見吸收光譜

　　在電流密度50 mA · cm-2、稀釋比1 ∶ 2、pH未調(diào)節(jié)、極板間距15 mm的最優(yōu)工況條件下進(jìn)行BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水試驗(yàn)，不同電解時間時處理出水在波長200~800 nm下的紫外-可見吸收光譜如圖 6所示.由圖 6可知，不同電解時間出水的波形與原水的波形相比發(fā)生了改變，可以認(rèn)為有中間產(chǎn)物生成;隨著電解時間的延長，波長大于473 nm的吸光度值呈現(xiàn)逐漸降低趨勢，可初步認(rèn)定部分有機(jī)物與羥基自由基或活性氯發(fā)生反應(yīng)直至礦化;波長472 nm處出現(xiàn)明顯的特征峰.對于電化學(xué)氧化過程中有機(jī)物的變化還需通過GC-MS進(jìn)行定性分析.

　　圖 6 電解過程中紫外-可見吸收光譜圖

　　3.6 COD、NH3-N去除率的變化規(guī)律

　　在電流密度50 mA · cm-2、稀釋比1 ∶ 2、pH值未調(diào)節(jié)、極板間距為15 mm的最優(yōu)工況下，平行進(jìn)行3組電化學(xué)氧化榨菜廢水試驗(yàn).利用Origin 8.5軟件對BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的COD、NH3-N去除率進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖 7所示.由圖 7a可知，COD去除率滿足線性擬合方程y=0.435t，R2值為0.9899;電化學(xué)氧化240 min時COD去除率達(dá)到96.9%.利用BDD Diachem�q anode 處理垃圾滲濾液時有機(jī)物濃度的變化同樣滿足線性變化.Elaoud 等(2011)則認(rèn)為當(dāng)電化學(xué)氧化過程受傳質(zhì)過程控制時，有機(jī)物去除率滿足偽一級反應(yīng)動力學(xué)方程.由圖 7b可知，NH3-N去除率滿足多項(xiàng)式擬合方程y=0.53+0.936t+0.031t2-3.46×10-4t3，R2值為0.9956;電化學(xué)氧化75 min時NH3-N去除率達(dá)到100%.利用流動式電化學(xué)反應(yīng)器(Flow Electrochemical Reactor)處理垃圾滲濾液，在電流密度為116 mA · cm-2時，歸一化的NH3-N濃度滿足偽一級反應(yīng)動力學(xué)方程.這一差異可能是由于電極材料、試驗(yàn)條件及廢水水質(zhì)的不同所導(dǎo)致.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 7 COD、NH3-N去除率擬合曲線

　　4 結(jié)論

　　1)摻硼金剛石(BDD)電極電化學(xué)氧化榨菜廢水是一種有效的高級氧化工藝，對COD、NH3-N具有良好的去除效果.電流密度、稀釋比是影響電化學(xué)氧化過程的重要因素，初始pH值、極板間距對電化學(xué)氧化過程影響較小.

　　2)BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水的最適宜工況為稀釋比1 ∶ 2、不調(diào)節(jié)pH值、電流密度50 mA · cm-2、極板間距15 mm，在此條件下電化學(xué)氧化榨菜廢水240 min時的COD、NH3-N去除率分別為96.9%、100%.

　　3)BDD電極電化學(xué)氧化榨菜廢水時，COD去除率滿足線性方程y=0.435t，R2值為0.9899;NH3-N去除率滿足多項(xiàng)式擬合方程y=0.53+0.936t+0.031t2-3.46×10-4t3，R2值為0.9956.