1 引言
城市污水處理廠每天產(chǎn)生大量的污泥，因具有水分高(達(dá)80%以上)、體積龐大、容易腐化發(fā)臭等特點(diǎn)而導(dǎo)致其難處理.隨著市政污泥及工業(yè)污泥產(chǎn)量逐年遞增，歐盟很多國家已經(jīng)制定并實(shí)施了相關(guān)環(huán)境法令，嚴(yán)禁含有可生物降解有機(jī)物的污泥進(jìn)行填埋，鼓勵(lì)對其進(jìn)行焚燒處理.我國環(huán)保部出臺的《城鎮(zhèn)污水處理廠污泥處理處置污染防治最佳可行技術(shù)指南(試行)》(2010年)及《污水處理廠污泥處理處置最佳可行技術(shù)導(dǎo)則(征求意見稿)》(2008年)中明確把污泥焚燒作為我國污泥處理處置最佳可行技術(shù)之一，該方法是一種具有減量化、無害化、資源化及回收能源等優(yōu)點(diǎn)的污泥處置技術(shù)，但目前各類機(jī)械脫水后污泥含水率比較高，導(dǎo)致污泥摻燒實(shí)施困難.
為了對污泥進(jìn)行有效的深度脫水，常使用物理和化學(xué)調(diào)理法對污泥進(jìn)行預(yù)處理.化學(xué)調(diào)理法因操作簡便、價(jià)格低廉、效果顯著成為最常用的方法之一，其中，常用的化學(xué)調(diào)理劑包括無機(jī)混凝劑(如FeCl3、CaO、AlCl3等，其加入量為污泥干固體量的5%~20%)、有機(jī)高分子混凝劑(PAM等，其加入量為污泥干固體量的0.1%~0.3%)和微生物混凝劑等.由于單一化學(xué)調(diào)理劑往往難以使污泥脫水達(dá)到理想的效果，近年來，國內(nèi)外學(xué)者嘗試使用復(fù)合型調(diào)理劑或者把多種調(diào)理劑聯(lián)用，來提高污泥深度脫水性能，其中，最常見的是CaO與鐵鹽、鋁鹽交配使用.可見，調(diào)理劑的應(yīng)用可以有效降低污泥的含水率，這意味著未來污泥處理的對象多為深度脫水后的污泥.
我國"十二五"規(guī)劃規(guī)定城市污水處理廠污泥含水率必須低于60%才能外運(yùn)，這勢必導(dǎo)致添加大量調(diào)理劑才能滿足這一要求，但調(diào)理劑的加入會(huì)不同程度地影響污泥的熱化學(xué)性質(zhì). Xu等研究發(fā)現(xiàn)，污泥中CaO的添加能固定 CO2，并使H2的產(chǎn)量增加;Vriginie等在污泥熱解中加入鐵鹽，發(fā)現(xiàn)其具有催化作用;Folgueras等研究表明，不同的調(diào)理劑會(huì)不同程度地改變礦質(zhì)元素含量及存在形態(tài)，但目前關(guān)于深度脫水后污泥焚燒過程中調(diào)理劑的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化行為研究卻鮮見報(bào)道.
根據(jù)重金屬的揮發(fā)-凝結(jié)理論，深度脫水污泥焚燒過程中添加的含Cl化合物調(diào)理劑易與重金屬發(fā)生反應(yīng)，會(huì)生成沸點(diǎn)低的重金屬氯化物，從而導(dǎo)致重金屬的大量逸出.Tang等研究表明，在800 ℃時(shí)，污泥加入氯化物后Pb和Zn的揮發(fā)率能增加15%~20%，而Cu和Cr的揮發(fā)率僅增加3%~5%;Han等研究發(fā)現(xiàn)，污泥添加CaCl2后，重金屬從氣相轉(zhuǎn)為固相可劃分3個(gè)溫度范圍;李潤東等研究發(fā)現(xiàn)，污泥在流化床焚燒過程中NaCl的添加會(huì)導(dǎo)致重金屬固化率的降低;張巖等也證實(shí)了向污泥中添加5%~20%的PVC會(huì)導(dǎo)致焚燒過程中重金屬揮發(fā)率的增加，但有關(guān)污泥焚燒過程中含Cl調(diào)理劑對重金屬遷移轉(zhuǎn)化行為的影響還不清楚.
事實(shí)上，深度脫水污泥焚燒過程中外加的調(diào)理劑CaO會(huì)影響含Cl調(diào)理劑與重金屬之間的化學(xué)作用，導(dǎo)致重金屬遷移轉(zhuǎn)化及揮發(fā)逸出的復(fù)雜化.Chen等研究表明，垃圾焚燒過程中無機(jī)氯存在時(shí)，CaO對重金屬的吸附脫除能力有所提高，而有機(jī)氯的存在會(huì)導(dǎo)致其吸附能力下降;Ho等研究表明，Cl及S共存情況下，石灰石、鋁土礦、沸石3種吸附劑可以提高重金屬的捕獲效率，這與Chen等的結(jié)論并不一致;而Kuo等研究證實(shí)，CaO對Pb、Cd、Cr的揮發(fā)抑制作用要受Cl/S/Na的綜合影響.基于污泥常常與煤進(jìn)行摻燒處理的事實(shí)，含S化合物又可改變深度脫水污泥焚燒過程中重金屬遷移行為途徑，但目前關(guān)于S存在條件下FeCl3和CaO共同作用對重金屬的熱化學(xué)行為影響尚未見報(bào)道.事實(shí)上，深度脫水污泥焚燒體系中，Cl可以和重金屬(HMs)直接發(fā)生化學(xué)作用，從而影響CaO與重金屬之間的化學(xué)作用進(jìn)程，但調(diào)理劑FeCl3/CaO與硫化物共存條件下，污泥焚燒過程中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為如何?這在以前的研究中并未涉及.
目前，實(shí)驗(yàn)室中多采用模擬爐排爐及流化床的焚燒裝置追蹤重金屬的遷移轉(zhuǎn)化行為，但污泥摻燒過程中受到部分測量手段限制，到目前為止，通過實(shí)驗(yàn)手段還不能準(zhǔn)確獲得整個(gè)溫度范圍內(nèi)及各個(gè)條件交互下有關(guān)HMs的遷移轉(zhuǎn)化行為.針對上述問題，本文利用熱力學(xué)平衡計(jì)算模型預(yù)測添加無機(jī)調(diào)理劑情況下，深度脫水污泥焚燒過程中典型調(diào)理劑(CaO、FeCl3、AlCl3、FeSO4、Fe2(SO4) 3)的熱轉(zhuǎn)化過程，并重點(diǎn)考察S、CaO、FeCl3耦合作用對重金屬遷移及逸出行為的影響，為有效控制深度脫水污泥焚燒煙氣中酸性氣體、重金屬的排放及減小焚燒底渣資源化利用時(shí)重金屬的毒害影響提供科學(xué)依據(jù).
2 燃燒體系熱力學(xué)平衡分析方法
污泥焚燒過程屬于多相多組分的化學(xué)反應(yīng)過程，在一定的溫度、壓力和原始反應(yīng)物(指進(jìn)入燃燒裝置中的空氣、污泥及輔助燃料等)的條件下，將整個(gè)裝置看作封閉的理想反應(yīng)體系，分析在此條件下整個(gè)污泥焚燒體系達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)時(shí)各物質(zhì)的組成、濃度及聚集狀態(tài)(氣相g和固相s).
在化學(xué)熱力學(xué)中處理復(fù)雜體系的化學(xué)平衡較常用的是平衡常數(shù)法和Gibbs最小自由能法.Gibbs自由能最小法是使用最久的化學(xué)平衡與相平衡同時(shí)求解的計(jì)算方法，這種方法的最大缺點(diǎn)就是收斂性不高，對初值要求嚴(yán)格.所以對復(fù)雜體系的計(jì)算難有通用性，編制適用于某一體系的計(jì)算程序，很難應(yīng)用到另一體系的計(jì)算.目前，用于模擬燃煤過程中微量元素遷移轉(zhuǎn)化的商業(yè)化熱力學(xué)軟件包主要有:NASA-CEA、FACT、MTDATA、MINGT-SYS、SOLGASM IX、STANJAN、ALEXE、GEMINI等.Frandsen等(2002)比較了MINGYS、NASA-CET89、FACT、SOLGASMIX 4種不同的熱力學(xué)軟件包，發(fā)現(xiàn)4種軟件包對微量元素的平衡分布預(yù)測幾乎相同，而對于Cd、Cr、Ni和Pb，4種軟件包的輸出結(jié)果不同，這種差異可能是由于不同的熱力學(xué)軟件包所使用的數(shù)據(jù)處理技術(shù)、收斂標(biāo)準(zhǔn)或熱力學(xué)數(shù)據(jù)不同造成的.Yan等評價(jià)了 SOLGASMIX、ALEX和GEMINI3種軟件包的特點(diǎn)和使用范圍.SOLGASMIX 軟件對計(jì)算簡單熱力學(xué)體系很有效，然而對于含多個(gè)元素的復(fù)雜體系(比如超過20個(gè)元素)，則因?yàn)樾枰斯ぽ斎霐?shù)據(jù)庫，低溫時(shí)收斂困難，導(dǎo)致求解困難;ALEX 中關(guān)于主量和次量元素的數(shù)據(jù)很全，關(guān)于微量元素的數(shù)據(jù)則較缺乏.Frandsen等介紹了GFEDBASE(Gibbs FreeEnergy DataBASE)數(shù)據(jù)庫，其中包含33種微量元素，大約800種化學(xué)形態(tài)的熱力學(xué)數(shù)據(jù).ALEX 自帶數(shù)據(jù)庫包括30種次量元素和微量元素的600種純凝聚相、液相、氣相和固相物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù).FACT 系統(tǒng)自帶包含有6000種無機(jī)物質(zhì)組分的熱力學(xué)特性的數(shù)據(jù)庫FACTBASE，數(shù)據(jù)完備，功能強(qiáng)大.
本文采用的化學(xué)熱力學(xué)計(jì)算軟件FACTsage 6.3計(jì)算程序，即是基于Gibbs最小自由能法:在等溫等壓條件下以體系的Gibbs自由能最小作為平衡判據(jù)，利用Lagrange待定系數(shù)法求解此時(shí)各組分的組成和濃度.在一定溫度、壓力下，空氣、污泥等原始反應(yīng)物質(zhì)加入污泥焚燒裝置中進(jìn)行各種復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)體系達(dá)到化學(xué)平衡時(shí)，整個(gè)體系的Gibbs自由能為最小，在此平衡條件下計(jì)算污泥焚燒體系內(nèi)各種氣態(tài)物質(zhì)和固態(tài)物質(zhì)的組成和分布.應(yīng)用于污泥焚燒體系平衡計(jì)算程序的基本原理見圖 1.
圖 1應(yīng)用于污泥焚燒的MINGSYS平衡計(jì)算原理
用于污泥焚燒中元素的形態(tài)轉(zhuǎn)化及分布預(yù)測的平衡體系是把污泥簡化為只含主量元素(C、H、O、N、S、Cl)及調(diào)理劑的簡單體系，并假設(shè)煙氣中只有理想氣體組成的氣相和純凝聚相的理想模型;采用化學(xué)熱力平衡模型進(jìn)行預(yù)報(bào)分析時(shí)，是否考慮微量元素之間的相互作用，是否考慮微量元素所有可能發(fā)生的反應(yīng)，以及是否考慮在熔融相微量元素與熔融物的結(jié)合等均會(huì)嚴(yán)重地影響模型的預(yù)報(bào)結(jié)果.因此，化學(xué)熱力學(xué)方法在一些條件下與實(shí)驗(yàn)結(jié)果的偏差較大.現(xiàn)在的計(jì)算體系已逐漸發(fā)展成為包含污泥中多個(gè)微量元素、所有主量和次量元素及礦物質(zhì)在內(nèi)的復(fù)雜體系，目的是為了考慮微量元素間的相互作用及所有可能存在的反應(yīng)，使理想體系與實(shí)際體系預(yù)測結(jié)果接近.
應(yīng)強(qiáng)調(diào)的是，雖然FACTsage化學(xué)熱力學(xué)平衡計(jì)算軟件可較好地模擬污泥燃燒過程中包括調(diào)理劑在內(nèi)的各物質(zhì)的熱轉(zhuǎn)化和分布，但計(jì)算結(jié)果和真實(shí)的污泥燃燒反應(yīng)過程相比，基于系統(tǒng)Gibbs自由能最小原理的化學(xué)熱力學(xué)平衡計(jì)算仍存在以下局限性(Liu et al.，2015a):1當(dāng)燃燒區(qū)域溫度較高、有足夠的停留時(shí)間時(shí)，體系可達(dá)到化學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài);但如果燃燒區(qū)域溫度較低，即使有足夠的停留時(shí)間，整個(gè)體系也無法達(dá)到化學(xué)熱力學(xué)平衡狀態(tài);2在實(shí)際燃燒區(qū)域，由于混合及傳熱條件的限制，參與燃燒的反應(yīng)物可能存在一定的溫度梯度及濃度梯度，可以在局部范圍內(nèi)達(dá)到平衡，但整體上難以達(dá)到平衡，造成實(shí)際燃燒結(jié)果和熱力學(xué)平衡計(jì)算結(jié)果有一定的偏差;3實(shí)際燃燒過程中可能生成的所有相關(guān)化學(xué)物質(zhì)在平衡計(jì)算中都必須考慮到，然而由于FACTsage軟件本身的限制，反應(yīng)產(chǎn)物的數(shù)量是有限的，因此，計(jì)算結(jié)果可能與實(shí)際情況產(chǎn)生某些偏差.雖然化學(xué)熱力學(xué)平衡計(jì)算可獲得在理想狀態(tài)下各調(diào)理劑熱化學(xué)轉(zhuǎn)化及重金屬的遷移行為，但對污泥實(shí)際燃燒過程控制重金屬的揮發(fā)和排放仍然具有良好指導(dǎo)意義.
3 實(shí)驗(yàn)和計(jì)算方法
3.1 污泥采集與成分分析
實(shí)驗(yàn)中所用的污泥有4個(gè)取自廣州市區(qū)內(nèi)大型污水處理廠，分別命名為KFQ、DTS、LJ和LD，其具體情況見表 1.DTS、LJ和LD是采用傳統(tǒng)的活性生物污泥處理工藝并且規(guī)模較大的3個(gè)污水處理廠(占廣州總污水處理量的60%以上)，其污泥在廣州市市政污泥中具有一定的代表性.為了更全面地說明城市污泥組成情況，同時(shí)采集了廣州某造紙廠(ZZ)和肇慶某污水處理廠(ZQ)2種污泥.
表 1 污水廠基本情況
采用元素分析儀(德國，Elementar Vario EL Ⅲ)測定污泥中元素C、N、H、O、S的含量，采用污泥水浸出-硝酸銀滴定方法測定元素Cl含量，采用X射線熒光光譜儀(日本，Rigaku 100e)測定污泥中礦物質(zhì)(SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3)的含量，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表 2
表 2 污泥樣品的元素和礦物質(zhì)組成
3.2 計(jì)算方法與過程
影響自由能的因素有物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)、物質(zhì)的凝聚狀態(tài)(氣、液、固)、物質(zhì)的數(shù)量、壓力及焚燒溫度.FACTsage軟件包含污泥所有成分組成的化合物數(shù)據(jù)庫，輸入各元素的化學(xué)符號后，軟件本身會(huì)自動(dòng)選擇所有這些輸入元素之間可能的生成物質(zhì)，還可以根據(jù)經(jīng)驗(yàn)人為地去除一些不可能生成的物質(zhì);然后輸入各元素或各物質(zhì)的量，再選擇溫度范圍和壓力及溫度步長等條件進(jìn)行計(jì)算.在計(jì)算過程中使用真實(shí)污泥組成數(shù)據(jù)，燃燒溫度條件為400~1800 K，壓力為1.013×105 Pa，過量空氣系數(shù)λ=1.2，溫度步長為100 K.
計(jì)算中輸入的初始參數(shù)數(shù)據(jù)包括污泥和空氣的主要元素(C、H、O、N、S、Cl)，9種單一的重金屬元素(Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、As、Hg、Tl)，以及4種調(diào)理劑(CaO、FeCl3、AlCl3、FeSO4、Fe2(SO4) 3).為了準(zhǔn)確反映城市污泥中重金屬的含量及水平，本文采用2006-2013年間我國城市污泥中重金屬(Cu、Pb、Zn、Cd、Hg、As、Cr、Ni)的統(tǒng)計(jì)數(shù)值，具體見表 3，取樣品的幾何平均數(shù)值為模擬計(jì)算初始值;Tl的數(shù)據(jù)來廣州某水泥窯協(xié)調(diào)焚燒處置污泥的進(jìn)料實(shí)測值，各元素的數(shù)值見表 3.
表 3 污泥中重金屬含量
本文選定的調(diào)理劑分別為CaO、FeCl3、AlCl3、Al2(SO4) 3、FeSO4、Fe2(SO4)3，結(jié)合污泥添加調(diào)理劑實(shí)際狀況，計(jì)算了污泥焚燒過程中調(diào)理劑熱轉(zhuǎn)化后Ca-Fe-Al及Cl-S的分布特征，同時(shí)重點(diǎn)模擬了S-Ca-Cl-Fe元素耦合對重金屬揮發(fā)行為的影響，模型計(jì)算工況見表 4(調(diào)理劑加入量以污泥干固體為基準(zhǔn)).
表 4 模型計(jì)算工況輸入條件
4 結(jié)果與討論
4.1 污泥焚燒過程中不同調(diào)理劑的熱化學(xué)轉(zhuǎn)化行為
只考慮污泥中主量元素(C、N、H和O)及單一調(diào)理劑(10%Al2(SO4)3、10%Fe2(SO4)3、10%FeSO4、10%AlCl3)存在，在λ=1.2焚燒條件下，調(diào)理劑熱分解后特征元素Fe、Cl、S、Al的分布如圖 2所示(其中，s表示固相產(chǎn)物，g表示氣相產(chǎn)物，下同).
圖 2污泥焚燒過程中調(diào)理劑的分解及典型元素?zé)崃W(xué)平衡分布 (a，b:加10% AlCl3;c，d:加10% Al2(SO4)3;e，f:加10% Fe2(SO4)3;g，h:加10% FeSO4)
從圖 2可見，在焚燒溫度400~1800 K范圍，不同調(diào)理劑熱分解與元素轉(zhuǎn)化差異較大.對于添加含Al調(diào)理劑(10%Al2(SO4)3及10%AlCl3)來講，由于Al2(SO4)3及AlCl3易水解，在溫度400~500 K范圍，Al主要以Al2O3(H2O)(s)形式存在(圖 2a，圖 2c);當(dāng)溫度升高，調(diào)理劑Al2(SO4)3在450~850 K溫度范圍內(nèi)主要以Al2(SO4)3形式存在，但在850~1800 K范圍內(nèi)，Al主要以Al2O3形式存在，而添加AlCl3則在較寬溫度450~1800 K范圍內(nèi)都以Al2O3形式存在(圖 2a)，這可能是AlCl3比Al2(SO4)3易水解更易生成Al(OH)3所致.
對于添加10%Fe2(SO4)3來講(圖 2e)，在400~800 K范圍，F(xiàn)e主要以Fe2(SO4)3形式存在;但從700 K開始，F(xiàn)e2(SO4)3開始受熱分解為Fe2O3(s)，導(dǎo)致Fe在800~1700 K范圍內(nèi)主要以Fe2O3(s)形式存在;當(dāng)溫度超過1600 K，F(xiàn)e2O3(s)開始向Fe3O4(s)轉(zhuǎn)化;當(dāng)溫度超過1700 K時(shí)，F(xiàn)e3O4(s)占主要比例.而添加10%FeSO4后(圖 2g)，在400~780 K范圍，F(xiàn)e主要以由于Fe2O3(s)及Fe2(SO4)3兩種形式存在，其中，F(xiàn)e2O3(s)約占18%，當(dāng)溫度超過780 K后，F(xiàn)e2(SO4)3開始受熱分解向Fe2O3(s)轉(zhuǎn)化，在900 K時(shí)，F(xiàn)e2(SO4)3分解完全，在900~1800 K范圍內(nèi)，F(xiàn)e存在形式與添加調(diào)理劑Fe2(SO4)3一致.
從以上分析可見，在污泥焚燒溫度1100~1300 K范圍內(nèi)，調(diào)理劑熱分解后Al、Fe主要以Al2O3(s)、 Fe2O3(s)形式存在;而前期研究表明，污泥焚燒過程中Al2O3(s)及 Fe2O3(s)對重金屬的遷移轉(zhuǎn)化有重要影響，可以改變重金屬的遷移轉(zhuǎn)化途徑，如Al2O3與ZnO結(jié)合生成ZnAl2O4，導(dǎo)致Zn揮發(fā)性降低.
由于S及Cl對重金屬揮發(fā)有較大影響，因此，本文也計(jì)算了調(diào)理劑熱分解后含S及含Cl物質(zhì)的分布狀況(圖 2b、圖 2d、h、f).對于添加10%含S調(diào)理劑Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3、FeSO4來講，在400~700 K范圍內(nèi)，硫化物主要存在形式為Al2(SO4)3及Fe2(SO4)3;當(dāng)溫度高于700 K時(shí)，Al2(SO4)3及Fe2(SO4)3受熱逐漸分解為SO3(g)和SO2(g);在700~900 K范圍，SO3(g)的含量比例大于SO2(g)，溫度超過900 K后，SO3(g)逐漸向SO2(g)轉(zhuǎn)化，在1400 K以后，SO2(g)所占比例超過90%.對于添加10%含Cl調(diào)理劑AlCl3來講，在400~500 K范圍內(nèi)，氯化物主要存在形式為Cl2(g)和HCl(g)，當(dāng)溫度高于500 K時(shí)，Cl2(g)開始向HCl(g)轉(zhuǎn)化，并且HCl(g)的比例開始高于Cl2(g);當(dāng)溫度高于800 K后，Cl約98%以HCl(g)形式存在.從以上分析可見，在污泥焚燒溫度1100~1300 K范圍內(nèi)，含Cl及S調(diào)理劑熱分解后的氣體成分主要以HCl(g)、SO3(g)及SO2(g)形式逸出.
目前，以FeCl3為主要深度脫水調(diào)理劑已經(jīng)取得廣泛的應(yīng)用，因此，本文模擬了分別添加5%、10%、20%FeCl3條件下的熱分解情況，結(jié)果見圖 3.由于FeCl3易于水解，F(xiàn)eCl3首先水解生成Fe(OH)3，然后受熱分解為Fe2O3(s)，因此，在焚燒溫度較寬的范圍內(nèi)(400~1600 K)，F(xiàn)e主要以Fe2O3(s)形式存在.當(dāng)溫度達(dá)到1600 K，此時(shí)Fe2O3(s)受熱后開始向Fe3O4(s)轉(zhuǎn)化，在溫度達(dá)到1650 K時(shí)，F(xiàn)e2O3(s)和Fe3O4(s)各占50%，此后，F(xiàn)e3O4(s)占絕大比例.同時(shí)，在1400 K時(shí)，有FeCl2(g)氣體逸出，并且隨FeCl3添加比例的增加，F(xiàn)eCl2(g)逸出比例也有增加的趨勢.對于Cl來講，在400~550 K范圍內(nèi)，Cl主要以Cl2(g)和HCl(g)形式存在，隨著溫度的升高，Cl2(g)開始向HCl(g)轉(zhuǎn)化，在溫度800~1600 K范圍，HCl(g)占總Cl 約95%.當(dāng)溫度超過1400 K，此時(shí)有少量FeCl2(g)和Cl(g)逸出.
圖 3添加不同含量調(diào)理劑FeCl3后污泥焚燒過程中Fe及Cl的熱力學(xué)平衡分布 (a，b.加5%FeCl3;c，d.加10%FeCl3;e，f.加20%FeCl3)
4.2 污泥焚燒過程中調(diào)理劑FeCl3/CaO的熱交互作用 4.2.1 不同含量FeCl3與10%CaO的熱交互作用
前期研究表明，鐵鹽配合骨架構(gòu)建體(也稱作物理調(diào)理劑，包括石灰、粉煤灰、水泥塵、煤粉等)能有效提高污泥的脫水性能，實(shí)現(xiàn)污泥的深度脫水.因此，本文重點(diǎn)模擬了5%~20% CaO和5%~20% FeCl3熱交互作用下典型元素Fe、Ca、Cl的熱轉(zhuǎn)化特征(圖 4和圖 5).
圖 4同時(shí)添加調(diào)理劑CaO/FeCl3后污泥焚燒過程中元素Ca、Cl、Fe的熱力學(xué)平衡分布 (a，d，g:5%FeCl3+10%CaO;b，e，h:15%FeCl3+10%CaO;c，f，i:20%FeCl3+10%CaO)
圖 5同時(shí)添加調(diào)理劑FeCl3/CaO后污泥焚燒過程中元素Cl、Ca、Fe的熱力學(xué)平衡分布 (a，d，g:10%FeCl3+5%CaO;b，e，h:10% FeCl3+10%CaO;c，f，i:10%FeCl3+20%CaO)
在污泥中添加10%CaO及不同含量(5%、15%、20%)FeCl3條件下，典型元素的熱分布特征見圖 4.在整個(gè)焚燒溫度區(qū)間，Ca主要以CaCl2(s)、CaCO3(s)、CaO(CaCl2)4(s)、CaFe2O4(s)、Ca2Fe2O5(s)、CaO(s)、 CaCl2(g)形式存在(圖 4a~圖 4c).隨著FeCl3添加量的增大，還可以發(fā)現(xiàn):1CaCO3(s)的比例有增加的趨勢，而CaCl2(s)有減小的趨勢，當(dāng)加入20%FeCl3時(shí)候，在400~1000 K范圍內(nèi)未出現(xiàn)CaCO3(s);2在800~1200 K范圍，CaO(s)與Fe2O3(s)發(fā)生反應(yīng)會(huì)生成CaFe2O4(s);3從1300 K起，Ca部分以CaCl2(g)形式逸出，在1800 K時(shí)，CaCl2(g)約占20%;4生成CaO(s)的溫度從1200 K滯后到1300 K，并且CaO(s)生成比例銳減.
焚燒過程中Cl的分布見圖 4d~圖 4f，在整個(gè)焚燒溫度區(qū)間，Cl主要以CaCl2(s)、CaO(CaCl2)4(s)、HCl(g)、Cl(g)及CaCl2(g)形式存在.當(dāng)加入5%FeCl3后，400~1000 K范圍內(nèi)Cl主要以CaCl2(s)存在，并且隨著溫度的升高，CaCl2(s)逐漸分解向HCl(g)轉(zhuǎn)化;當(dāng)溫度高于950 K時(shí)，Cl主要以HCl(g)和CaO(CaCl2)4(s)形式存在，其中，CaO(CaCl2)4(s)主要在900~1200 K范圍內(nèi)存在，其他大都以HCl(g)存在;當(dāng)溫度高于1400 K時(shí)，開始有CaCl2及Cl氣體產(chǎn)生.隨著FeCl3添加量的增大，還可以發(fā)現(xiàn):1在溫度1000~1400 K范圍內(nèi)，CaO(CaCl2)4(s)產(chǎn)生比例越來越小;2在1300~1800 K范圍，Cl(g)及CaCl2(g)的生產(chǎn)比例有所增加.
焚燒過程中Fe的分布見圖 4g~i，在整個(gè)焚燒溫度區(qū)間，F(xiàn)e主要以Fe2O3(s)、Ca2Fe2O5(s)、CaFe2O4(s)形式存在.當(dāng)FeCl3添加量從5%增加到15%后，在800~1100 K范圍內(nèi)會(huì)發(fā)生Fe2O3(s)+CaO(s)=CaFe2O4(s)反應(yīng)，導(dǎo)致生成Ca2Fe2O5(s)所需的溫度提高;當(dāng)FeCl3添加量從15%增加到20%后，F(xiàn)e2O3(s)+CaO(s)=CaFe2O4(s)反應(yīng)會(huì)在較寬的溫度(800~1200 K)進(jìn)行，導(dǎo)致Fe在較寬溫度范圍內(nèi)以CaFe2O4(s)形式存在.
4.2.2 不同含量CaO與10%FeCl3的熱交互作用
在污泥中添加10%FeCl3及不同含量(5%、10%、20%)CaO條件下，典型元素的熱分布特征見圖 5.焚燒過程中Cl的分布見圖 5a~c，在整個(gè)焚燒溫度區(qū)間內(nèi)，Cl主要以CaCl2(s)、CaO(CaCl2)4(s)、HCl(g)、Cl(g)及CaCl2(g)形式存在.當(dāng)加入5%CaO后，400~1000 K范圍內(nèi)Cl主要以CaCl2(s)和HCl(g)存在;在溫度為1000 K左右，CaCl2(s)和HCl(g)各占總Cl含量的50%;當(dāng)溫度高于1000 K后，CaCl2(s)逐漸分解并向CaO(CaCl2)4(s)及HCl(g)轉(zhuǎn)化，但HCl(g)占有絕對比例.隨著CaO添加量的增大，在溫度1000~1400 K范圍內(nèi)，生成CaO(CaCl2)4(s)的溫度提前，其所占的比例越來越大.
在整個(gè)焚燒溫度區(qū)間，Ca主要存在形式為CaCl2(s)、CaCO3(s)、CaO(CaCl2)4(s)、CaFe2O4(s)、Ca2Fe2O5(s)、CaO(s)、CaCl2(g)(圖 5d~f).當(dāng)加入5%CaO后，400~1000 K范圍內(nèi)Ca主要以CaCl2(s)存在，并且隨著溫度的升高，CaCl2(s)逐漸分解向CaO(s)轉(zhuǎn)化，在800~1100 K范圍，有Fe2O3(s)+CaO(s)=CaFe2O4(s)發(fā)生，導(dǎo)致CaCl2(s)含量圖 4 同時(shí)添加調(diào)理劑CaO/FeCl3后污泥焚燒過程中元素Ca、Cl、Fe的熱力學(xué)平衡分布(a，d，g:5%FeCl3+10%CaO;b，e，h:15%FeCl3+10%CaO;c，f，i:20%FeCl3+10%CaO急劇下降;在1000~1200 K，由于CaFe2O4(s)和CaO(s)作用，導(dǎo)致Ca2Fe2O5(s)產(chǎn)生，由于Ca2Fe2O5(s)熱性質(zhì)穩(wěn)定，其在1000~1800 K都穩(wěn)定存在.隨著CaO添加量的增大，還可以發(fā)現(xiàn):1在400~1000 K范圍內(nèi)，CaCO3(s)的比例有增加的趨勢，而CaCl2(s)有減小的趨勢，當(dāng)加入20%CaO時(shí)候，m(CaCO3(s))∶m(CaCl2(s))約為3∶1;2在1200~1800 K范圍內(nèi)，隨著CaO(s)添加增加，CaCl2(g)有減小的趨勢，當(dāng)CaO(s)添加量為20%時(shí)，未產(chǎn)生CaCl2(g);3在800~1800 K范圍內(nèi)，隨著CaO(s)添加增加，生成Ca2Fe2O5(s)比例有減小的趨勢.
焚燒過程中Fe的分布見圖 5g~i，在整個(gè)焚燒溫度區(qū)間，F(xiàn)e主要以Fe2O3(s)、Ca2Fe2O5(s)、CaFe2O4(s)形式存在.當(dāng)CaO添加量從5%增加到15%后，在800~1100 K范圍內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)CaFe2O4(s)的生成，而Ca2Fe2O5(s)生成溫度提前200 K;當(dāng)CaO添加量從15%增加到20%，其生成物和溫度區(qū)間未見變化.
4.3 污泥焚燒過程中FeCl3/CaO熱交互作用對重金屬揮發(fā)的影響 4.3.1 無FeCl3/CaO條件下重金屬的揮發(fā)特性
只考慮污泥中C、N、H、O(λ=1.2)焚燒條件下，9種重金屬的遷移轉(zhuǎn)化特征見圖 6.在焚燒溫度400~1800 K范圍，污泥中Cd主要以CdCO3(s)、CdO(s)、Cd(OH)2(g)、Cd(g)及CdO(g)形式存在(圖 6a).在系統(tǒng)溫度400~550 K范圍內(nèi)Cd主要以CdCO3(s)形式存在，隨著溫度的升高，CdCO3(s)逐漸轉(zhuǎn)化為CdO(s)，當(dāng)溫度在600~800 K時(shí)，CdO(s)是Cd的最主要形式，當(dāng)溫度超過700 K后，CdO(s)逐漸向Cd(OH)2(g)轉(zhuǎn)化，從1000 K開始，Cd(OH)2(g)逐漸熱分解為Cd(g)及CdO(g)，其中，Cd(g)在1100~1800 K范圍約占總Cd 的80%~95%，而CdO(g)所占比例較小，約為5%~20%.
圖 6未添加調(diào)理劑污泥焚燒過程中重金屬的熱力學(xué)平衡分布
在焚燒溫度400~1800 K范圍，污泥中Pb主要以PbCO3(s)、PbO(s)、Pb(g)及PbO(g)形式存在(圖 6b).在系統(tǒng)溫度400~550 K范圍內(nèi)Pb以PbCO3(s)為主，隨著溫度的升高，PbCO3(s)逐漸轉(zhuǎn)化為兩種形態(tài)的PbO(s)，當(dāng)溫度超過800 K時(shí)，開始有PbO(g)產(chǎn)生，并且在950~1800 K內(nèi)，PbO(g)是Pb的主要存在形式，僅當(dāng)溫度超過1600 K后，才有小部分Pb(g)逸出.在焚燒溫度400~1800 K范圍，污泥中Cr主要以Cr2O3(s)、CrO(OH)(g)、CrO2(OH)2(g)、CrO2(OH)2(g)、CrO3(g)形態(tài)存在(圖 6e).在系統(tǒng)溫度400~1400 K范圍內(nèi)Cr以Cr2O3(s)為主，隨著溫度的升高，在800 K時(shí)，開始有CrO(OH)(g)產(chǎn)生，當(dāng)溫度超過1400 K時(shí)，Cr2O3(s)逐漸轉(zhuǎn)化為氣態(tài)的CrO(OH)(g)、CrO2(OH)2(g)、CrO2(OH)2(g)、CrO3(g)，導(dǎo)致Cr在1400 K以后大量揮發(fā).
相比較而言，Cu在400~1200 K范圍內(nèi)都是以CuO(s)存在，在1200~1500 K內(nèi)，主要以Cu2O(s)形式存在，但溫度在1400 K時(shí)，Cu(g)開始產(chǎn)生，并且在1500 K后Cu(g)占絕對比例，而CuO(g)的比例不到5%(圖 6c).Zn在400~1550 K范圍內(nèi)都是以ZnO(s)存在，在1400 K時(shí)才有Zn(g)產(chǎn)生(圖 6d).Ni在400~1500 K范圍內(nèi)都是以NiO(s)存在，在1200 K時(shí)才有Ni(OH)2(g)產(chǎn)生，在1600~1800 K范圍內(nèi)有小部分Ni(g)和NiO(g)逸出(圖 6f).
對于易揮發(fā)元素As、Hg、Tl來講(圖 6g、h、i)，固態(tài)化合物As2O3(s)、HgO(s)、Tl2O3(s)分別在400~900 K、400~500 K、400~850 K范圍存在，隨著溫度的升高，這3個(gè)元素分別以氣體形式逸出，其中，As在850~1800 K以AsO(g)、As4O6(g)形式揮發(fā)，Hg在450~1800 K以Hg(g)、HgO(g)形式揮發(fā)，Tl在850~1800 K以Tl(g)形式揮發(fā).
從以上分析可以看出，重金屬在較低的溫度下都是以固態(tài)金屬氧化物、碳酸鹽為主;隨著溫度的升高，金屬碳酸鹽會(huì)分解;在較高溫條件下重金屬以其氣態(tài)金屬單質(zhì)或者低價(jià)氣態(tài)金屬氧化物形式而揮發(fā)，其中，重金屬Cu、Zn、Ni在整個(gè)焚燒體系(400~1400 K)主要以固態(tài)存在不易揮發(fā)，因而殘留在焚燒底渣當(dāng)中，這可能與其元素化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，這與前人的管式爐模擬實(shí)驗(yàn)相吻合.
4.3.2 有調(diào)理劑FeCl3/CaO存在條件下重金屬的揮發(fā)特性
計(jì)算只考慮污泥中主要成分C、N、H、O(λ=1.2)及添加5%復(fù)合調(diào)理劑FeCl3/CaO條件下，9種重金屬的遷移轉(zhuǎn)化特征見圖 7.對比圖 6和圖 7，當(dāng)污泥添加調(diào)理劑后，焚燒過程中重金屬的轉(zhuǎn)化及分布都有較顯著變化.
圖 7調(diào)理劑FeCl3及CaO共存對污泥焚燒過程中重金屬熱力學(xué)平衡分布的影響
對于Cd來講，Cl易與Cd結(jié)合，在溫度為400~850 K范圍內(nèi)，CdCl2(g)取代了CdCO3(s)及CdO(s)成為Cd的主要揮發(fā)物，而在700~1800 K范圍內(nèi)，Cd的產(chǎn)物基本不變(圖 7a).Pb受到調(diào)理劑的影響較大，其中，在低溫400~800 K范圍內(nèi)，Pb主要以PbCl2(s)、PbCl2(g)、PbCl4(g)形式存在，并且PbCl2(g)在較寬的溫度范圍(600~1600 K)占優(yōu)勢，導(dǎo)致Pb大量逸出(圖 7b).對于Cu來講，CuO(s)存在的溫度范圍縮小，另外，CuO(s)與Fe2O3(s)發(fā)生反應(yīng)生成CuO(Fe2O3)(s)可以穩(wěn)定存在，但在溫度為800~1300 K范圍內(nèi)，有(CuCl)3(g)生成，另外，從1000 K起，開始有CuCl(g)的逸出，導(dǎo)致在焚燒溫度為1200 K時(shí)，Cu主要以氣體氯化物形式外排(圖 7c).Zn在400~600 K低溫條件下以ZnCl2(s)取代了ZnO(s)，同時(shí)，ZnO(s)還可以與Fe2O3發(fā)生反應(yīng)生成ZnFe2O4(s)，但ZnCl2(g)從500 K就開始生成，在較寬的溫度范圍(700~1800 K)都以絕對比例存在(圖 7d).Cr的形態(tài)影響主要在900~1600 K，此時(shí)生成CaCr2O4(s)取代了Cr2O3(s)(圖 7e).Ni在整個(gè)溫度區(qū)間受調(diào)理劑氯化物的影響較大，在低溫區(qū)(400~500 K)有NiCl2(s)生成，在中溫區(qū)有NiO(Fe2O3(s))生成，在1000 K時(shí)有NiCl2(g)生成，可能導(dǎo)致Ni以氯化物形式外排(圖 7f).復(fù)合調(diào)理劑FeCl3/CaO的加入，在400~1200 K范圍As主要以Ca3(AsO4)2(s)存在，并且使AsO(g)產(chǎn)生溫度滯后400 K，可見復(fù)合調(diào)理劑FeCl3/CaO有利于抑制As的揮發(fā)和排放(圖 7g).Hg在整個(gè)溫度區(qū)間都以氣態(tài)HgCl2(g)和Hg(g)的形式存在(圖 7h)，而Tl在低溫以TlCl2(s)存在，在500~1100 K范圍主要以TlCl(s)存在，致使Tl(g)生成溫度升高100 K(圖 7i).
從以上分析可以看出，復(fù)合調(diào)理劑FeCl3/CaO共存條件下，F(xiàn)eCl3對重金屬(Cd、Pb、Cd、Zn、Ni、Hg、Tl)的影響大于CaO的影響，導(dǎo)致這些重金屬在焚燒過程中以其氯化物形式揮發(fā);CaO與Cr、As分別作用可以生成CaCr2O4(s)、Ca3(AsO4)2(s)，可以抑制其揮發(fā).
4.3.3 硫化物及FeCl3/CaO共同影響條件下重金屬的揮發(fā)特性
由于污泥常與煤或者垃圾進(jìn)行摻燒，而這兩種物料中都含有一定量的硫(S)，因此，本文模擬了只考慮污泥中主要成分C、N、H、O(λ=1.2)、添加5%復(fù)合調(diào)理劑FeCl3/CaO及有5% S共存條件下，9種重金屬的遷移轉(zhuǎn)化特征，結(jié)果見圖 8.對比圖 6、圖 7及圖 8可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)污泥添加調(diào)理劑再與一定含量S進(jìn)行摻燒后，焚燒過程中部分重金屬的轉(zhuǎn)化及分布受硫化物影響較大.
圖 8調(diào)理劑FeCl3、CaO及S共存對污泥焚燒過程中重金屬熱力學(xué)平衡分布的影響
Cd在低溫區(qū)主要以CdCl2(s)形式存在，在500~1000 K內(nèi)生成了CdSO4(s)取代了圖 6中的CdO(s)及圖 7中的CdCl2(s)，并且S的存在導(dǎo)致Cd(OH)2(g)的存在溫度區(qū)間變小(圖 8a).Pb在400~9000 K范圍內(nèi)主要以PbSO4(s)形式存在，抑制了PbCl2(g)的生成溫度(降低約400 K)(圖 8b).對于Cu來講，低溫區(qū)有S存在情況下，Cu易于形成CuSO4(H2O)(s)，在500~900 K范圍內(nèi)生成CuSO4(s)取代了CuO(s)(圖 8c).Zn和Cu的分布具有相似性，低溫區(qū)有S存在情況下，Zn易于形成ZnSO4(H2O)(s)，在500~950 K范圍內(nèi)生成ZnSO4(s)取代了ZnO(s)(圖 8d).Cr在400~750 K范圍內(nèi)有Cr2(SO4)3(s)生成，在1300~1600 K范圍內(nèi)有CaCr2O4(s)生成，減小了Cr在此溫度下的揮發(fā)性(圖 8e).Ni在400~900 K范圍內(nèi)也是以硫酸鹽形式存在，減小了Fe2O3(s)對Ni的影響(圖 8f).在400~950 K范圍，As可以與Fe結(jié)合生成FeAsO3(s)，同時(shí)降低了AsO(g)的生成溫度(約300 K)(圖 8g).揮發(fā)性元素Hg和Tl不受硫化物的影響，對照圖 6和圖 7，其基本保持不變(圖 8h、i).
焚燒體系中S的存在對深度脫水污泥焚燒中Cd、Pb、Cu、Zn、Cr、Ni影響較大，在低溫階段由原來金屬的氧化物都轉(zhuǎn)化為金屬的硫酸鹽，由于硫酸鹽比較穩(wěn)定，擬制了金屬的揮發(fā)特性;在高溫階段，金屬的形態(tài)轉(zhuǎn)化基本不受S的影響，而受Cl的影響;另外，As、Hg、Tl分布基本不受硫化物的影響，這可能是Cl易于和這些金屬結(jié)合并且其作用大于S所致.
對照圖 6、圖 7、圖 8可以看出，焚燒體系中的含Cl和S調(diào)理劑對重金屬形態(tài)遷移轉(zhuǎn)化影響差別較大.在有S存在條件下，低溫階段有金屬的硫酸鹽生成，擬制了金屬的揮發(fā)特性，而有Cl存在條件下，除Cr、As外都有金屬的氣態(tài)氯化物生成，加速了金屬的揮發(fā)速度.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5 結(jié)論
1) 單一調(diào)理劑Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3及FeSO4添加到污泥后，F(xiàn)e和Al在低溫下主要以硫酸鹽存在，在高溫下主要以Al2O3和Fe2O3(s)存在;而AlCl3及FeCl3在焚燒過程中Al和Fe在較寬溫度范圍內(nèi)主要以Al2O3和Fe2O3(s)存在;上述單一調(diào)理劑在污泥焚燒過程中氣態(tài)產(chǎn)物主要是HCl和SO2.
2) 復(fù)合調(diào)理劑CaO和FeCl3在焚燒過程中具有相互作用，其中，F(xiàn)eCl3或CaO含量增加時(shí)，焚燒過程中HCl(g)會(huì)逸出變慢，F(xiàn)e2O3(s)易于和CaO(s)發(fā)生化學(xué)作用導(dǎo)致Fe2O3(s)單獨(dú)存在溫度區(qū)間變窄.
3) 污泥未添加調(diào)理劑時(shí)，重金屬Cd、Pb、Cr、Tl、Hg、As分別以Cd(OH)2(g)、PbO(g)、CrO2(OH)2(g)、AsO(g)、Hg(g)、Tl(g)形式揮發(fā)，而Cu、Zn、Ni以其氧化物形式存在而不易揮發(fā).
4) 當(dāng)污泥添加復(fù)合調(diào)理劑FeCl3及CaO后，其燃燒過程中除Cr受調(diào)理劑影響較小外，其他重金屬易于形成重金屬氯化物而揮發(fā)，導(dǎo)致重金屬揮發(fā)性增強(qiáng);當(dāng)有硫化物存在時(shí)，重金屬在低溫區(qū)間主要以硫酸鹽為主，在中高溫區(qū)間易于以氯化物存在，重金屬揮發(fā)受到Cl的影響較S大，而Hg和Tl不受硫化物影響.
