生物脫氮技術(shù)是污水處理中廣為應(yīng)用的方法，部分城市污水中碳源不足影響了脫氮效率. Kuba等[1]研究表明，當(dāng)進(jìn)水C/N比低于3.4時(shí)，需投加外碳源來保證生物脫氮效果. 實(shí)際處理過程中污水廠通過投加甲醇或乙醇而提高脫氮效率的方式，既消耗了有機(jī)資源，又增加了水廠的運(yùn)行費(fèi)用. 因此，改進(jìn)傳統(tǒng)工藝從而實(shí)現(xiàn)高效脫氮，具有重大的現(xiàn)實(shí)意義. 與此同時(shí)，作為生物反硝化的中間產(chǎn)物，N2 O的產(chǎn)生也不容忽視[2, 3, 4]. N2 O具有高溫室效應(yīng)，其增溫潛勢(shì)是CO2的250倍[5]，是近幾年來備受關(guān)注的研究熱點(diǎn).
催化鐵方法，在鐵刨花材料上表面鍍銅從而形成雙金屬體系，在中性以及堿性條件下具有比零價(jià)鐵更大的還原能力[6]. Chi等[7]研究表明，在低pH條件下，F(xiàn)e0無機(jī)還原NO-3-N產(chǎn)物以氨氮為主，高pH條件下，還原產(chǎn)物主要是微量氣態(tài)N2 O. Huang等[8]發(fā)現(xiàn)，在高NO-3負(fù)荷下，隨著pH的降低，F(xiàn)e0還原NO-3-N速率與去除率不斷增加. 相比之下，零價(jià)鐵與生物相互作用脫除NO-3方面的研究較少，王子[9]研究表明催化鐵與Paracocus反硝化微生物耦合脫氮是可行的，pH=8時(shí)脫氮效率接近于直接使用氫氣. 催化鐵還可以與水中的溶解氧發(fā)生反應(yīng)，降低周圍的氧化還原電位，這對(duì)于消除體系內(nèi)溶解氧，使NO-3成為唯一電子受體具有重要的意義.
本研究嘗試催化鐵與生物耦合，解決低碳氮比條件下反硝酸電子供體不足的問題，從而實(shí)現(xiàn)高效脫氮，并考察反硝化階段N2 O的產(chǎn)生影響. 1 材料與方法 1.1 水質(zhì)及污泥馴化
污泥馴化采用人工配水，以NaNO3作為反硝化氮源，CH3COONa作為有機(jī)碳源，KH2PO4作為磷源，適當(dāng)加入碳酸氫鈉緩沖液以維持體系pH的穩(wěn)定. 配水中還投加硫酸鎂、 牛肉浸膏，酵母浸出液等物質(zhì)以及適量的微量元素，見表 1. 其中，微量元素由氯化鐵、 氯化鈷、 碘化鉀、 五水硫酸銅、 鉬酸鈉、 硫酸鋅、 氯化錳、 硼酸、 EDTA組成. 碳氮比控制在6左右. 有機(jī)負(fù)荷(以BOD5/MLSS計(jì)，下同)為0.3~0.4 kg ·(kg ·d)-1，總氮負(fù)荷為0.076~0.1 kg ·(kg ·d)-1.
表 1 營養(yǎng)元素投加表
接種污泥取自污水處理廠二沉池回流污泥. 培養(yǎng)前悶曝24 h，養(yǎng)泥反應(yīng)器采用10 L有機(jī)玻璃反應(yīng)器，反應(yīng)運(yùn)行周期為3 h，進(jìn)水、 攪拌、 沉淀、 排水時(shí)間分別為11、 130、 30、 9 min. 由于反應(yīng)器完全密閉，其溶解氧含量在0.2 mg ·L-1以下. 控制培養(yǎng)溫度為20~25℃，污泥濃度在3000~4000 mg ·L-1，HRT為8.25 h，SRT為15 d. 將污泥培養(yǎng)一個(gè)月左右將其馴化為反硝化污泥，進(jìn)出水COD、 NO-3-N、 TN、 Fe3+基本穩(wěn)定，總氮去除率達(dá)99%. 1.2 試驗(yàn)裝置與運(yùn)行方式
試驗(yàn)采用的SBR反應(yīng)器如圖 1所示，有效容積5.5 L，內(nèi)徑19 cm，高32 cm，試驗(yàn)采用兩個(gè)SBR反應(yīng)器進(jìn)行對(duì)比，SBR1傳統(tǒng)反硝化反應(yīng)器，SBR2為催化鐵與反硝化耦合反應(yīng)器，內(nèi)置鐵床，鐵投加量為60 g ·L-1，反應(yīng)器運(yùn)行周期均為3 h，通過時(shí)間控制器實(shí)現(xiàn)進(jìn)水，厭氧攪拌，靜置沉淀，出水各個(gè)階段. 每次進(jìn)排水2 L，充水比為0.364. 進(jìn)水、 攪拌、 沉淀、 排水時(shí)間分別為11、 130、 30、 9 min.
批次試驗(yàn)所用污泥均為之前已馴化完畢污泥，不同水平批次試驗(yàn)開展之前，需將所用污泥在去離子水中清洗3次，然后根據(jù)需要(不同碳氮比、 不同pH)投加不同濃度的營養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行試驗(yàn).
圖 1 序批式活性污泥反應(yīng)器裝置示意
1.3 常規(guī)指標(biāo)及N2 O測(cè)定方法
采用溶解氧、 pH計(jì)、 ORP測(cè)定儀進(jìn)行DO、 pH、 ORP的分析測(cè)定，NO-3-N、NO-2-N、NH+4-N、 COD采用國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定，TN、 TOC采用島津TOC-L CPH CN200進(jìn)行測(cè)定.
氣態(tài)N2 O測(cè)定采用Agilent公司7890A氣相色譜儀，HP-mole毛細(xì)管色譜柱測(cè)定N2 O. 色譜條件：進(jìn)樣口溫度105℃，爐溫180℃; ECD檢測(cè)器溫度300℃，載氣為95%Ar+5%CH4，所有氣體樣品均測(cè)定3次，結(jié)果取平均值.
亞鐵離子與總鐵離子采用鄰菲啰啉分光光度法，上清液中亞鐵離子含量通過3000 r ·min-1離心后測(cè)得，酸溶后亞鐵離子經(jīng)過1 ∶1鹽酸密閉溶解振蕩10 h后測(cè)得. 2 結(jié)果與分析 2.1 催化鐵對(duì)反硝化效果的影響
零價(jià)鐵無機(jī)反應(yīng)為純化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)效果受多因素影響[10, 11, 12, 13]. 本試驗(yàn)中，催化鐵反應(yīng)體系pH呈中性，溶液中零價(jià)鐵、 Fe2+與NO-3的無機(jī)反應(yīng)(即不通過微生物作用而直接進(jìn)行的純化學(xué)反應(yīng)，下同)進(jìn)行得十分緩慢，最終對(duì)總氮及硝氮的去除效果不明顯，均沒有超過10%; 催化鐵耦合組對(duì)總氮的去除與對(duì)照組相比差異不大，均為28%~29%; 但對(duì)硝氮的轉(zhuǎn)化非常明顯，有98.4%硝酸根得到轉(zhuǎn)化，其中有63.7%轉(zhuǎn)化為亞硝酸根，29.7%轉(zhuǎn)化為氧化亞氮及氮?dú)? 對(duì)照組硝酸根轉(zhuǎn)化率明顯較低，僅為51.2%(圖 2).
圖 2 3種工藝硝酸根去除及轉(zhuǎn)化
圖 3 反應(yīng)2 h后不同形態(tài)氮比例
圖 3為反硝化2 h結(jié)束后各組氮形態(tài)分析，無機(jī)組仍有大量硝態(tài)氮沒有得到去除，說明催化鐵在中性條件下與NO-3很難發(fā)生無機(jī)反應(yīng). 生物對(duì)照組由于外加碳源不足，使得NO-3的還原停留在NO-2階段，因此有一定量NO-2的積累. 催化鐵與生物耦合組NO-3轉(zhuǎn)化率高，排除催化鐵與NO-3發(fā)生無機(jī)反應(yīng)生成NO-2的可能性，由此推斷微生物利用了催化鐵體系的電子用于NO-3的還原，生成NO-2; 同時(shí)過量的NO-2對(duì)其還原有一定的抑制作用. 綜合兩種作用，催化鐵與生物耦合可以促進(jìn)NO-2的積累. 2.2 催化鐵耦合反硝化過程中N2 O釋放規(guī)律
圖 4為初始硝酸鹽濃度為50 mg ·L-1、 初始pH 為7.88、 碳氮比為1的催化鐵與生物反硝化耦合反應(yīng)N2 O的產(chǎn)生過程. 在反應(yīng)開始后，催化鐵的存在促進(jìn)了NO-2的積累，而NO-2對(duì)N2 O還原酶有較大的抑制作用，使得N2 O無法繼續(xù)被還原; 與此同時(shí)，催化鐵體系不斷向溶液中釋放Fe2+，F(xiàn)e2+在pH約為8的環(huán)境中幾乎完全沉淀，形成亞鐵氫氧化物. 而亞鐵氫氧化物與NO-2在中性條件下的反應(yīng)產(chǎn)物主要是N2 O. 在兩者的綜合作用下N2 O氣體在60 min達(dá)到最大值. 此時(shí)外加碳源已完全耗盡，微生物開始進(jìn)行內(nèi)源反硝化，而此時(shí)NO-3的濃度已降低至很低，微生物進(jìn)行N2 O的還原，體系中N2 O含量開始降低，至反應(yīng)結(jié)束時(shí)微量的N2 O幾乎被完全還原成氮?dú)?
圖 4 Fe-50-1，初始pH為7.88催化鐵耦合組反硝化過程中N2 O產(chǎn)生規(guī)律
為對(duì)此過程有更精確地描述，表 2為初始硝酸鹽濃度為50 mg ·L-1、 初始pH為6.05、 碳氮比為1的催化鐵與生物反硝化耦合過程中各個(gè)指標(biāo)的積累量及生成速率.
表 2 Fe-50-1，初始pH 6.05催化鐵耦合組反硝化過程各指標(biāo)變化情況
2.3 無機(jī)反應(yīng)與生化反應(yīng)對(duì)N2 O生成的貢獻(xiàn)
除生物反應(yīng)外，F(xiàn)e(Ⅱ)(化合物中的二價(jià)鐵，下同)與NO-2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)也可以產(chǎn)生N2 O[14,15]，為了明確催化鐵耦合組中無機(jī)純化學(xué)與生物作用產(chǎn)生N2 O的比例，開展了初始投加亞硝酸根20 mg ·L-1，碳氮比為1，初始pH 7.5的對(duì)比試驗(yàn).
通過圖 5可以看出，無機(jī)反應(yīng)組隨著NO-2的消耗，N2 O生成速率逐漸降低，最終濃度(以N計(jì))達(dá)到300 μg ·L-1. 同時(shí)產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜檢測(cè)，未發(fā)現(xiàn)氮?dú)? 主要化學(xué)反應(yīng)為：
對(duì)照組中，N2 O釋放一直處于較低水平，由此可見，NO-2對(duì)生物酶抑制產(chǎn)生的N2 O量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于亞鐵氧化物與NO-2無機(jī)反應(yīng)產(chǎn)生的N2 O量. 催化鐵耦合組中，無機(jī)反應(yīng)與N2 O還原酶抑制作用共同促進(jìn)產(chǎn)生了N2 O，但生物作用對(duì)N2 O的反硝化，降低了N2 O的生成量，經(jīng)3條曲線對(duì)比可知，無機(jī)反應(yīng)的貢獻(xiàn)較大. 在圖 5中可以發(fā)現(xiàn)，在0~180 min內(nèi)，催化鐵組N2 O釋放量明顯低于無機(jī)組，這是由于少量的有機(jī)碳源促進(jìn)了N2 O的還原. 反硝化120 min后，碳源已全部耗盡，亞鐵氧化物繼續(xù)與NO-2發(fā)生無機(jī)反應(yīng)產(chǎn)生N2 O，同時(shí)N2 O還原酶競(jìng)爭(zhēng)電子能力較弱[16]，其還原也由于電子(有機(jī)物提供)的不足而被迫停止，宏觀表現(xiàn)為N2 O產(chǎn)生速率增加. 2.4 反應(yīng)過程中的鐵形態(tài)
鐵為多價(jià)態(tài)過渡金屬，水解過程中較易發(fā)生各 種聚合反應(yīng)，生成具有較長(zhǎng)線型結(jié)構(gòu)的多核羥基絡(luò)
圖 5 不同工藝下N2 O產(chǎn)生情況
合物，如FeOOH、 Fex(OH)y等，因此中間產(chǎn)物對(duì)反硝化段N2 O釋放影響復(fù)雜. 從上文中可以看出，F(xiàn)e(Ⅱ)主要借助生物作用產(chǎn)生，而Fe(Ⅲ)則主要來源于NO-2與Fe(Ⅱ)無機(jī)反應(yīng). 因此可以通過各時(shí)刻Fe(Ⅱ)、 Fe(Ⅲ)含量表征氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度(表 3).
表 3 反硝化過程中鐵離子形態(tài)變化
Ksp(FeOH)2=7.9×10-16(25℃)，F(xiàn)e2+開始沉淀的理論pH為6.95，因此，反應(yīng)體系內(nèi)亞鐵以化合物的形式存在，故酸溶后的Fe2+濃度較高. 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，催化鐵體系表面逐漸呈現(xiàn)黑色，氧化層由二價(jià)鐵與三價(jià)鐵氧化物混合組成，由于反應(yīng)活性表面逐漸被覆蓋，溶液中鐵離子產(chǎn)生速率也慢慢降低.
反應(yīng)過程中鐵離子價(jià)態(tài)變化為Fe0→Fe2+→Fe3+，可用表中混合液酸溶后Fe2+作為Fe0→Fe2+的參考，同時(shí)將30 min內(nèi)新生成的Fe(Ⅲ)作為Fe2+→Fe3+的參考：可以看出，在反硝化0~30 min、 30~60 min內(nèi)，30 min內(nèi)新生成的三價(jià)鐵離子多于0 min和30 min時(shí)刻亞鐵離子量，因此可以判斷，F(xiàn)e0→Fe2+→Fe3+反應(yīng)速率較快，F(xiàn)e0被大量腐蝕. Fe(Ⅱ)有短暫積累，但是很快會(huì)被NO-2氧化為Fe(Ⅲ)，相對(duì)應(yīng)的N2 O產(chǎn)率也處于最高峰. 反硝化進(jìn)行1h以后，30 min內(nèi)新生成的三價(jià)鐵離子少于60 min和90 min時(shí)刻亞鐵離子量，說明Fe2+→Fe3+反應(yīng)速率大幅度減慢，體系中所剩NO-2已經(jīng)不能完全氧化溶液中的Fe(Ⅱ)，F(xiàn)e(Ⅱ)以較慢的速度進(jìn)行積累. 而隨著NO-2與Fe(Ⅱ)反應(yīng)的減慢，N2 O生成速率小于降解速率，宏觀表現(xiàn)為N2 O濃度的下降.
在整個(gè)反硝化過程中，體系pH呈現(xiàn)不斷上升的趨勢(shì)，這是由于在較大氧化還原電位的驅(qū)使下，鐵不斷被氧化，H+不斷被消耗的結(jié)果. 2.5 不同初始pH值對(duì)N2 O產(chǎn)生的影響
研究表明，較低的pH會(huì)對(duì)N2 O還原酶活性產(chǎn)生影響，從而增加N2 O氣體的產(chǎn)生(圖 6和表 4). 而在催化鐵耦合組中，低pH還能促進(jìn)鐵的腐蝕，鐵由零價(jià)變?yōu)槎䞍r(jià)，新生成的亞鐵氫氧化物立即與NO-2反應(yīng)生成N2 O，因此，pH 6~7組N2 O產(chǎn)生量最大，在90 min達(dá)到最大積累量，相比其他兩組有一定的延后.
陰極：
陽極：
圖 6 不同pH對(duì)催化鐵耦合組反硝化過程中N2 O產(chǎn)生影響
表 4 反應(yīng)結(jié)束時(shí)各指標(biāo)含量
2.6 鐵離子對(duì)反硝化體系ORP的影響
有學(xué)者指出[17,18]，反硝化段溶解氧的存在會(huì)對(duì)N2 O的產(chǎn)生有較大的影響. 能否利用催化鐵體系高還原能力，消除溶解氧的干擾，由于鐵是活潑金屬，在水溶液中的腐蝕可以自發(fā)進(jìn)行，主要電極反應(yīng)式如下.
陽極：
陰極：
因此將催化鐵與反硝化耦合可以控制反應(yīng)體系ORP在一個(gè)很低的水平，從而有利于缺氧反硝化的進(jìn)行，結(jié)果如圖 7所示.
催化鐵耦合組ORP明顯低于對(duì)照組，越靠近鐵刨花骨架，所測(cè)ORP越低，鐵刨花表面ORP能達(dá)到-700 mV，可見鐵刨花的存在可以消除反應(yīng)體系的溶解氧，降低周圍氧化還原電位，從而使NO-3成為唯一的有機(jī)電子受體被還原.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
圖 7 反硝化氧化還原電位ORP變化
3 結(jié)論
(1)低碳氮比反硝化過程中，催化鐵可以提高硝氮轉(zhuǎn)化率.
(2)低碳氮比催化鐵耦合生物反硝化，產(chǎn)生N2 O高于生物對(duì)照組，主要源于體系內(nèi)存在亞鐵氧化物與NO-2的無機(jī)反應(yīng); 催化鐵組產(chǎn)生的N2 O低于無機(jī)反應(yīng)組，體系內(nèi)耦合生物反應(yīng)減少了N2 O產(chǎn)生.
(3)較低的pH值可以加速催化鐵的陽極反應(yīng)，使NO-2濃度增加，從而增加了N2 O的產(chǎn)生. 催化鐵可以降低體系的氧化還原電位，有利于反硝化的還原環(huán)境.(作者及來源：同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 王夢(mèng)月、馬魯銘)
