隨著現(xiàn)代化工行業(yè)的發(fā)展，含有對(duì)硝基苯酚的有機(jī)廢水大量排放; 由于對(duì)硝基苯酚具有良好的生化穩(wěn)定性，不易降解，從而造成了嚴(yán)重的水體環(huán)境污染. 目前，從廢水中去除對(duì)硝基苯酚的方法主要有微生物降解法、 萃取法、 吸附法以及光催化氧化法[1, 2, 3, 4, 5]. 其中，吸附法由于不引入新的污染物，能耗較低，且能夠從廢水中分離污染物加以重新利用，備受廣泛關(guān)注. 天然沸石獨(dú)特的四面體結(jié)構(gòu)、 巨大的比表面積、 穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，使得其具有較好的吸附性能，此外，沸石中的陽離子使其具有靜電吸引力，對(duì)極性和易極化分子的吸附作用較強(qiáng)[6]. 針對(duì)廢水中的對(duì)硝基苯酚，由于—C6H5基團(tuán)是可極化基團(tuán)，使得沸石能夠被應(yīng)用于廢水中對(duì)硝基苯酚的去除[7, 8, 9, 10]. 然而，天然沸石表面硅氧結(jié)構(gòu)所具有的親水性，使得其吸附有機(jī)物的極限性能不理想，因此，為了提高沸石去除廢水中有機(jī)污染物的能力，常在使用前對(duì)其進(jìn)行改性處理[11, 12]，例如：天然沸石經(jīng)質(zhì)量濃度為5 g ·L-1十六烷基三甲基溴化銨溶液浸泡后，能夠提高對(duì)酚類廢水的去除效果[13, 14].

　　本研究采用HDTMA對(duì)天然沸石進(jìn)行改性，探討改性條件對(duì)沸石吸附能力的影響，考察改性沸石吸附廢水中對(duì)硝基苯酚的性能，在此基礎(chǔ)上，研究吸附過程中的動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線特征.

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)所用天然沸石購自上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，20-40目，經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得其陽離子交換量為0.36 mol ·kg-1，天然沸石樣品經(jīng)蒸餾水漂洗后，在105℃下烘干備用; 十六烷基三甲基溴化銨購自成都市科龍化工試劑廠(相對(duì)分子質(zhì)量：364.45 g ·mol-1)，分析純.

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　1.2.1 HDTMA改性沸石的制備

　　基于現(xiàn)有研究[13, 14]，配制質(zhì)量濃度為0.8%、 1.0%、 1.2%、 1.4%、 1.6%的不同pH值的HDTMA溶液，將天然沸石分別與配制好的HDTMA溶液以1 ∶10(質(zhì)量體積比，質(zhì)量單位g，體積單位mL)混合，于25℃，120 r ·min-1振蕩6 h后，3 000 r ·min-1離心20 min收集沉淀物，采用蒸餾水沖洗，相同條件下離心和沖洗4-5次，直到?jīng)_洗后的上清液中檢測不到HDTMA，最后收集沉淀物于100℃下干燥12 h，獲得改性沸石.

　　1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

　　準(zhǔn)確稱取一定量的改性沸石添加至1.0 L濃度為20 mg ·L-1的對(duì)硝基苯酚溶液中，常溫條件下120 r ·min-1攪拌2 h后，靜沉30 min，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，測定其中的對(duì)硝基苯酚濃度. 廢水pH采用0.1 mol ·L-1的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié). 按下列公式計(jì)算對(duì)硝基苯酚吸附量qe和去除率η：

　　式中，c0和ce分別為廢水中對(duì)硝基苯酚的初始濃度和吸附平衡時(shí)的濃度，mg ·L-1; m為改性沸石投加量，g; V為廢水樣容積，L.

　　1.2.3 檢測方法

　　實(shí)驗(yàn)過程中，對(duì)硝基苯酚溶液的濃度采用紫外分光光度法測定，最大吸收波長為317 nm; 廢水pH值采用pH計(jì)(pHS-3C)檢測; 廢水中HDTMA濃度采用分光光度法測定，最大吸收波長為470 nm; 改性沸石的陽離子交換量采用乙酸銨法測定.

　　1.3 吸附動(dòng)力學(xué)

　　基于吸附實(shí)驗(yàn)得到的對(duì)硝基苯酚的最佳吸附條件，保持改性沸石投加量、 廢水pH值等不變，通過檢測吸附過程中改性沸石對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚吸附量的變化，考察對(duì)硝基苯酚的吸附動(dòng)力學(xué)特征. 一級(jí)速率方程和二級(jí)速率方程的響應(yīng)目標(biāo)均是描述吸附動(dòng)力學(xué)過程，分別如方程(3)和(4)所示：

　　式中，qt為t時(shí)刻沸石對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚的吸附量，mg ·g-1; k1為一級(jí)速率方程速率常數(shù)，min-1; k2是二級(jí)速率方程速率常數(shù)，g ·(mg ·min)-1; t為反應(yīng)時(shí)間(min).

　　1.4 吸附等溫線

　　一般情況下，溶質(zhì)從溶液中轉(zhuǎn)移到吸附劑上這一動(dòng)態(tài)過程取決于固-液相之間的吸附平衡，吸附等溫線正是用來描述溶質(zhì)的這一吸附過程的，最為典型的是Freundlich、 Langmuir等溫線方程[15, 16]. 基于吸附實(shí)驗(yàn)得到的對(duì)硝基苯酚的最佳吸附條件，保持改性沸石投加量、 廢水pH值等不變，在不同實(shí)驗(yàn)溫度條件下，通過檢測吸附平衡狀態(tài)時(shí)改性沸石的平衡吸附量與廢水中對(duì)硝基苯酚的剩余量之間的關(guān)系，考察改性沸石對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚的吸附等溫線特征. Freundlich、 Langmuir等溫線分別如方程(5)和(6)所示：

　　式中，kf和n為Freundlich常數(shù); kL為Langmuir常數(shù); qm為最大吸附量，mg ·g-1.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 不同改性條件對(duì)沸石去除廢水中對(duì)硝基苯酚性能的影響

　　由圖 1可知，當(dāng)不調(diào)節(jié)HDTMA溶液的pH值，不同質(zhì)量濃度的HDTMA溶液改性制備的沸石對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚的平衡吸附量均高于天然沸石的0.54 mg ·g-1，按照單程楠[14]的研究，天然沸石經(jīng)過HDTMA改性后，由于HDTMA結(jié)構(gòu)中疏水長碳鏈間的相互作用，在沸石表面形成了類似膠束的一層覆蓋物，使對(duì)硝基苯酚通過分配作用進(jìn)入到沸石表面的HDTMA有機(jī)相中而得以去除. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，當(dāng)HDTMA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，與天然沸石以10 ∶1比例混合制備的改性沸石對(duì)廢水中的對(duì)硝基苯酚的吸附量達(dá)到最大，約為2.52 mg ·g-1，高于或低于1.2%時(shí)，對(duì)硝基苯酚的吸附量均明顯降低，這與單程楠等的研究結(jié)論相似[13, 14]. HDTMA濃度低時(shí)，負(fù)載到沸石表面的量小，不能有效地在沸石表面形成疏水性的覆蓋層，如此制備得到的改性沸石不能有效地結(jié)合對(duì)硝基苯酚; HDTMA濃度過高時(shí)，其“兩親性”結(jié)構(gòu)會(huì)使得HDTMA以離子交換方式分布在沸石-液相界面，沸石表面過多的HDTMA也會(huì)發(fā)生解析現(xiàn)象，從而降低改性沸石的表面穩(wěn)定性，進(jìn)而使得對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚的結(jié)合能力較弱[17, 18, 19].

　　圖 1 HDTMA溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性沸石吸附廢水中對(duì)硝基苯酚效果的影響

　　由圖 2可知，在改性沸石制備過程中，保持HDTMA溶液質(zhì)量濃度不變的情況下，隨著HDTMA溶液pH值增加至10，所制備得到的改性沸石對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚的吸附量逐漸增加，并達(dá)到2.53 mg ·g-1. 酸堿條件影響改性效果的原因在于：酸性條件下，沸石表面的部分Si—OH和Al—OH基團(tuán)因質(zhì)子化而帶正電，不利于HDTMA的負(fù)載，如此制備得到的改性沸石不能有效結(jié)合對(duì)硝基苯酚; 相反，堿性環(huán)境更有利于HDTMA在沸石表面的負(fù)載，這是由于堿性環(huán)境使得沸石架構(gòu)中的氧帶負(fù)電荷[20]. 有研究表明，強(qiáng)堿性環(huán)境引入的NaOH也會(huì)改善沸石吸附污染物的性能[21]. 綜上考慮，在下述吸附實(shí)驗(yàn)中，改性沸石的制備條件設(shè)置為HDTMA溶液質(zhì)量濃度1.2%，pH值10.

　　圖 2 HDTMA溶液pH值對(duì)改性沸石吸附廢水中對(duì)硝基苯酚效果的影響

　　2.2 吸附條件對(duì)沸石去除廢水中對(duì)硝基苯酚性能的影響

　　對(duì)硝基苯酚的去除率與沸石投加量在一定范圍內(nèi)呈正相關(guān)關(guān)系. 單程楠等[13]研究表明，隨著改性沸石投加量的增加，去除率逐漸增大，但投加量超過20 g ·L-1時(shí)去除率增幅逐漸變緩. 由圖 3可知，HDTMA改性沸石投加量在4-8 g ·L-1范圍內(nèi)變化時(shí)，廢水中對(duì)硝基苯酚去除率隨著改性沸石投加量的增加而增大，而且增長速率較快，投加量為8 g ·L-1時(shí)，去除率高達(dá)89.7%. 繼續(xù)投加改性沸石，對(duì)硝基苯酚去除率持續(xù)增加，但增加趨勢(shì)變得緩慢，這是因?yàn)橥都恿枯^小時(shí)，達(dá)到吸附平衡狀態(tài)時(shí)所吸附的對(duì)硝基苯酚的總量很小，體現(xiàn)為去除率較低; 隨著沸石投加量的增加，其吸附的對(duì)硝基苯酚量也在不斷增加，體現(xiàn)為去除率隨投加量的增加而增大. 隨著沸石投加量增加到吸附動(dòng)態(tài)平衡，沸石吸附的對(duì)硝基苯酚總量與廢水中對(duì)硝基苯酚濃度之間的濃度壓差越來越小，最終導(dǎo)致對(duì)硝基苯酚去除率逐漸達(dá)到平衡.

　　圖 3 改性沸石投加量對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚吸附效果的影響

　　由圖 4可知，在不同pH條件下，改性沸石對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚的去除率均高于天然沸石的最大去除率(21.6%). 隨著廢水pH的增加，改性沸石對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚的去除率逐漸增加，在pH為6時(shí)，對(duì)硝基苯酚的去除率最高，約為93.9%. 當(dāng)廢水為堿性時(shí)(如pH=8)，對(duì)硝基苯酚的去除率明顯降低，隨著pH值的繼續(xù)增加(pH>8)，對(duì)硝基苯酚的去除率反而有所增加(增加至83.5%). 有研究者認(rèn)為[14]，出現(xiàn)上述現(xiàn)象是由于廢水pH的變化導(dǎo)致對(duì)硝基苯酚電負(fù)性的改變，對(duì)硝基苯酚在酸性條件下以分子形態(tài)存在，堿性條件下以離子形態(tài)存在; 對(duì)硝基苯酚解離常數(shù)為7.16，pH=6時(shí)廢水中的對(duì)硝基苯酚主要是分子態(tài)，在沸石表面的HDTMA有機(jī)相中的分配系數(shù)遠(yuǎn)大于水相(相似相溶原理)，更容易被吸附，因而去除率較大. 廢水pH高于7.16時(shí)，對(duì)硝基苯酚部分以離子形式存在，使得分子吸附降低，在有機(jī)相中的分配率降低，因此，pH=8時(shí)，對(duì)硝基苯酚去除率較低. 隨堿性環(huán)境的繼續(xù)增強(qiáng)(pH>8)，廢水中的對(duì)硝基苯酚大部分解離成陰離子，通過陰、 陽離子之間的靜電引力被吸附到帶正電的活性劑外層，因而此時(shí)的吸附量增加，張紅梅等[22]的研究佐證了這一觀點(diǎn). 上述結(jié)果表明，HDTMA改性沸石對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚的吸附主要基于分配作用，天然沸石經(jīng)由有機(jī)疏水性表面活性劑(HDTMA)改性后，其表面形成有機(jī)分配相，可以使對(duì)硝基苯酚很好地“溶解”在這層有機(jī)膜中，最終在水相和HDTMA兩相間達(dá)到分配平衡.

　　圖 4 對(duì)硝基苯酚廢水pH值對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚吸附效果的影響

　　圖 5反映了對(duì)硝基苯酚的去除主要發(fā)生在吸附過程前60 min，改性沸石對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚的去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的延長迅速增加到81.7%. 在30-60 min去除率會(huì)出現(xiàn)波動(dòng)，原因是吸附反應(yīng)開始時(shí)，對(duì)硝基苯酚被迅速吸附在改性沸石的表面，但由于吸附得不夠牢固，對(duì)硝基苯酚可能部分發(fā)生脫附，從而導(dǎo)致吸附效果出現(xiàn)波動(dòng). 隨著時(shí)間的推移，對(duì)硝基苯酚分子從改性沸石表面的有機(jī)相向內(nèi)部擴(kuò)散到沸石孔道中，并在90 min時(shí)，吸附趨于穩(wěn)定，去除率達(dá)到93.9%.

　　沸石投加量：8 g ·L-1; pH=6圖 5 吸附時(shí)間對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚吸附效果的影響

　　2.3 吸附動(dòng)力學(xué)和吸附等溫線

　　由表 1可知，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)k1和二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)k2均隨著廢水中初始對(duì)硝基苯酚濃度的增加而增大，初始對(duì)硝基苯酚濃度為克服液相和固相之間的傳質(zhì)阻力提供了重要的推動(dòng)力，因此，初始對(duì)硝基苯酚濃度的升高在一定范圍內(nèi)有利于提高沸石的吸附能力. 此外，兩個(gè)模型的速率常數(shù)k1和k2隨著廢水溫度的增加而降低，隨著pH值的升高而增大. 不同實(shí)驗(yàn)條件下，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)均高于0.90，二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2)則均低于0.90，而且一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的平衡吸附量更加接近實(shí)驗(yàn)值(相對(duì)誤差更小)，說明一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地?cái)M合改性沸石吸附廢水中對(duì)硝基苯酚的過程. 如表 2所示，不同溫度條件下(25、 35、 45℃)，由于Langmuir吸附等溫線的R2較高，說明其能夠更好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　表 1 對(duì)硝基苯酚吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

　　表 2 對(duì)硝基苯酚吸附等溫線參數(shù)

　　3 結(jié)論

　　(1) HDTMA質(zhì)量濃度與pH值對(duì)所制備的改性沸石吸附對(duì)硝基苯酚的能力影響較大. HDTMA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%，且在堿性條件下(pH=10)，所制備的有機(jī)改性沸石對(duì)廢水中對(duì)硝基苯酚的吸附量最大(2.53 mg ·g-1).

　　(2) HDTMA改性沸石去除廢水中對(duì)硝基苯酚的實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)對(duì)硝基苯酚廢水pH=6時(shí)，投加8 g ·L-1的改性沸石，反應(yīng)90 min后，對(duì)硝基苯酚的去除效果最好，去除率達(dá)到93.9%.

　　(3) 吸附動(dòng)力學(xué)表明，一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地?cái)M合改性沸石吸附廢水中對(duì)硝基苯酚的過程; 等溫線研究表明，Langmuir等溫線能夠較好地?cái)M合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù).