隨著工業(yè)化程度的加快，地下水及地表水的污染逐步加劇. NO3-作為一種水體污染物，廣泛存在于地表水和地下水中. 目前部分地區(qū)的地下水中NO3--N濃度已經(jīng)達(dá)到150mg·L-1左右[1~3]，嚴(yán)重威脅到人類的健康. 隨著對工業(yè)廢水總氮排放要求的提高，廢水中NO3--N的去除逐步受到研究者的關(guān)注. 當(dāng)前NO3-的去除方法一般為生物反硝化法[4]、 離子膜交換法[5]和反滲透法[6]等.

　　生物反硝化一直被認(rèn)為是最經(jīng)濟(jì)有效的脫氮方式. 但是反硝化過程中需要有機(jī)物作為反硝化碳源[7]，同時(shí)存在堿度產(chǎn)量和污泥產(chǎn)量高的缺陷[8][如計(jì)量式(1) ]. 將其運(yùn)用于高濃度NO3--N廢水時(shí)，這些問題尤為突出. 針對異養(yǎng)反硝化過程中存在的問題，很多研究者探索自養(yǎng)反硝化途徑，其中以單質(zhì)硫作為電子受體的硫自養(yǎng)反硝化[如計(jì)量式(2) ]因操作簡便受到研究者的青睞，并將其運(yùn)用于低NO3-濃度的地下水處理[9, 10]. 與異養(yǎng)反硝化相比，處理成本與污泥產(chǎn)量大幅降低，還減少溫室氣體的排放. 但是硫自養(yǎng)反硝化過程也存在需要大量堿維持反硝化系統(tǒng)的pH平衡以及產(chǎn)生NO3-污染物的缺陷.

　　(1)

　　(2)

　　為了解決異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化過程中存在的上述問題，研究者將其放置在兩個(gè)區(qū)域，實(shí)現(xiàn)異養(yǎng)反硝化與硫自養(yǎng)聯(lián)合反硝化的聯(lián)合(協(xié)同反硝化)[11~13]. 其優(yōu)勢在于： ①異養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的堿和硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的酸實(shí)現(xiàn)酸堿互補(bǔ); ②可降低異養(yǎng)反硝化過程中污泥的產(chǎn)量; ③可降低自養(yǎng)反硝化過程中SO42-的產(chǎn)量. 目前一般將其運(yùn)用于低濃度NO3--N廢水的處理(NO3--N濃度小于75 mg·L-1). 而對于高濃度NO3--N廢水，協(xié)同反硝化的特性如何，會出現(xiàn)哪些問題，能否運(yùn)用于諸如養(yǎng)殖、 化工等行業(yè)的高濃度NO3--N廢水處理的研究較少.

　　為此，本文利用已經(jīng)啟動(dòng)成功的異養(yǎng)反硝化反應(yīng)器添加單質(zhì)硫培養(yǎng)硫自養(yǎng)反硝化，實(shí)現(xiàn)協(xié)同反硝化處理高濃度NO3--N廢水的研究，探討協(xié)同處理過程中維持pH環(huán)境穩(wěn)定和污泥減量化的控制參數(shù)以及啟動(dòng)特性，以期為高濃度NO3--N地下水乃至地表水的處理提供理論參考.

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　反應(yīng)裝置為柱狀由有機(jī)玻璃制成，如圖 1所示，有效體積2 L. 反應(yīng)器配有攪拌及三相分離裝置，攪拌速度50 r·min-1. 進(jìn)水方式為連續(xù)流，進(jìn)水流量由蘭格蠕動(dòng)泵控制，水力停留時(shí)間控制在2.1 h. 溫度隨季節(jié)性變化(25-35℃).

　　圖 1 反硝化反應(yīng)器示意

　　1.2 接種污泥

　　反應(yīng)器最初接種污泥取自UASB反應(yīng)器的厭氧顆粒污泥，粒徑1-2 mm，污泥性狀較好，MLVSS/MLSS： 0.78，接種量300 g(濕重). 在添加單質(zhì)硫前，反應(yīng)器異養(yǎng)反硝化的總氮去除率為98%，總氮去除速率為1.4 kg·(m3·d)-1.

　　1.3 廢水水質(zhì)特征

　　廢水主要組成(mg·L-1)： 單質(zhì)硫(粒徑2-3 mm)，1300-1800 KNO3，400-690 CH3COONa，27 KH2PO4，20 MgCl2·6H2O，以及微量元素1 mL·L-1，微量元素組成(mg·L-1)： 5000 EDTA，5000 MnCl2·H2O，3000 FeSO4·7H2O，50 CoCl2·6H2O，40 NiCl2·6H2O，20 H3BO3，20 (NH4)2MoO4，10 CuSO4，3 ZnSO4. 整個(gè)反應(yīng)過程沒有添加碳酸氫鹽作為pH的緩沖劑.

　　1.4 分析項(xiàng)目與方法

　　指標(biāo)測定方法均按照文獻(xiàn)[14]. NO3--N、 NO2--N采用離子色譜法測定; TOC采用Multi N/C3100 TOC儀測定; pH采用PHS-3TC pH計(jì)測定; 懸浮質(zhì)SS、 揮發(fā)性懸浮質(zhì)VSS采用重量法; 污泥體積采用100 mL量筒.

　　1.5 實(shí)驗(yàn)方法

　　協(xié)同反硝化反應(yīng)器的啟動(dòng)： 采用連續(xù)流異養(yǎng)反硝化反應(yīng)器，投加充足的單質(zhì)硫顆粒，給予適宜的溫度環(huán)境，啟動(dòng)反應(yīng)器. 隨著硫自養(yǎng)反硝化菌的增長，逐步降低進(jìn)水有機(jī)物濃度，提升進(jìn)水pH值. 探討通過控制進(jìn)水TOC/N方式控制異養(yǎng)反硝化與硫自養(yǎng)反硝化的比例，從而實(shí)現(xiàn)在無需pH緩沖劑的條件下協(xié)同反硝化反應(yīng)器內(nèi)pH值穩(wěn)定. 通過進(jìn)出水NO3-、 NO2-、 SO42-和TOC的測定，分析反應(yīng)器內(nèi)自養(yǎng)與異養(yǎng)反硝化的效能.

　　異養(yǎng)與協(xié)同反硝化的污泥產(chǎn)量： 利用兩個(gè)100 mL序批式反應(yīng)器(SBR)，接種等體積的污泥，SBR1接種異養(yǎng)反硝化污泥，SBR2接種上述實(shí)驗(yàn)中已經(jīng)馴化好的協(xié)同反硝化污泥. 所有SBR每次進(jìn)出水80 mL，進(jìn)水NO3--N濃度500 mg·L-1，SBR1給予充足的有機(jī)物，SBR2給予部分有機(jī)物和單質(zhì)硫. 依據(jù)脫氮效能的變化將SBR1和SBR2的水力停留時(shí)間分別控制在3 d和5 d. 該過程進(jìn)行2次平行實(shí)驗(yàn). 通過進(jìn)出水水質(zhì)變化及污泥體積的變化評價(jià)完全異養(yǎng)反硝化、 協(xié)同反硝化反應(yīng)污泥產(chǎn)量的變化.

　　2 結(jié)果與分析

　　2.1 協(xié)同反硝化反應(yīng)器的啟動(dòng)及水質(zhì)變化

　　設(shè)定進(jìn)水NO3--N濃度210mg·L-1左右，并向水中添加單質(zhì)硫10 g，初期設(shè)定進(jìn)水有機(jī)物濃度(以TOC計(jì))180 mg·L-1左右(TOC/N比值0.86) ，而后逐步降低進(jìn)水TOC/N比值，出水水質(zhì)變化如圖 2所示. 經(jīng)過54 d的運(yùn)行，進(jìn)水TOC/N比值下降到0.3左右(此時(shí)NO3--N濃度180 mg·L-1左右). 在保持出水pH值維持在7.5左右的情況下，進(jìn)水pH值由最初的5.05上升到7.5左右. 此時(shí)出水NO3--N大幅降低，由初期的74.43 mg·L-1逐步下降并穩(wěn)定在20 mg·L-1左右[圖 2(a)]. 同時(shí)出水SO42--S的濃度開始逐步升高，最高達(dá)到104.13 mg·L-1. 而出水有機(jī)物基本被消耗殆盡，未檢測出有機(jī)物的存在[圖 2(b)]. 說明有機(jī)物作為電子供體的競爭性要明顯強(qiáng)于單質(zhì)硫，伴隨著有機(jī)物的耗盡，硫自養(yǎng)反硝化菌逐步增長. 但是在反應(yīng)器運(yùn)行的0-55 d內(nèi)一直出現(xiàn)NO2--N積累，最高上升到73.96 mg·L-1. 付昆明等[15]研究表明，在異養(yǎng)反硝化過程中高濃度的NO3-易抑制亞硝酸鹽還原酶的活性，導(dǎo)致硝酸鹽還原速率大于亞硝酸鹽還原速率. Sahinkaya等[16]研究表明隨著NO3--N濃度的提高，NO2--N也會積累，并且在較長時(shí)間內(nèi)難以降低. 因此本實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)的NO2--N可能是進(jìn)水NO3--N過高所致.

　　圖 2 協(xié)同反硝化反應(yīng)器進(jìn)出水水質(zhì)變化

　　雖然此時(shí)進(jìn)出水pH值基本恒定，但是考慮到后期在無有機(jī)物的情況下，剩余NO3--N完全自養(yǎng)反硝化會使得出水pH值繼續(xù)下降. 于是在反應(yīng)器運(yùn)行的55 d提高進(jìn)水有機(jī)物濃度，將進(jìn)水C/N比值上升到0.65-0.75左右. 隨著硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)的逐步增強(qiáng)，進(jìn)水的pH值上升至7.8左右. 當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行至65 d時(shí)，進(jìn)水pH值穩(wěn)定在7.5左右，出水NO3--N和NO2--N分別下降到5.7 mg·L-1和15 mg·L-1左右，SO42--S上升到136.15 mg·L-1，此時(shí)出水pH值仍穩(wěn)定在7.7左右. 說明此時(shí)完全實(shí)現(xiàn)了異養(yǎng)與自養(yǎng)聯(lián)合反硝化，并實(shí)現(xiàn)兩個(gè)反應(yīng)的酸堿互補(bǔ)，使進(jìn)出水的pH值穩(wěn)定.

　　為了進(jìn)一步驗(yàn)證控制進(jìn)水TOC/N比能否在氮濃度提升過程中實(shí)現(xiàn)酸堿互補(bǔ)，在反應(yīng)器運(yùn)行的66 d，提高進(jìn)水NO3--N濃度200-250 mg·L-1，進(jìn)水TOC/N穩(wěn)定在0.65-0.75之間，此時(shí)出水NO3--N有所波動(dòng)，但很快穩(wěn)定在10 mg·L-1以內(nèi). 而NO2--N的積累速度在NO3--N提高初期也出現(xiàn)快速上升，最高達(dá)到79.8 mg·L-1，隨后逐步下降. 出水SO42--S濃度最高達(dá)到255.08 mg·L-1. 在此期間(66-124 d)進(jìn)出水pH值基本處于平衡狀態(tài). 說明只要將進(jìn)水的TOC/N控制在一定的范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)異養(yǎng)反硝化與自養(yǎng)反硝化在反應(yīng)器內(nèi)酸堿互補(bǔ)，減少單一反硝化過程中酸堿的投加量.

　　2.2 協(xié)同反硝化過程中各自效能變化及與進(jìn)出水pH差值的關(guān)系

　　由于所采用的是穩(wěn)定運(yùn)行的異養(yǎng)反硝化反應(yīng)器，因反硝化過程產(chǎn)生大量堿度，為了保證反應(yīng)器內(nèi)pH值滿足微生物生長的要求，所以進(jìn)水pH值維持在5左右[圖 2(a)]. 隨著硫自養(yǎng)反硝化菌的快速生長，需要不斷提高進(jìn)水pH值來滿足反應(yīng)器內(nèi)微生物的生長需求. 當(dāng)反應(yīng)器運(yùn)行至65 d，在沒有添加碳酸氫鹽維持反應(yīng)pH平衡的條件下，進(jìn)出水pH值差異由最高2.88逐步縮小到±0.1以內(nèi)，并且在隨后NO3--N濃度的提高過程中基本保持在±0.15的范圍內(nèi)波動(dòng)[圖 3(a)]，說明異養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的堿度可完全被硫自養(yǎng)反硝化利用，避免了單獨(dú)反應(yīng)時(shí)酸堿的添加.

　　圖 3 異養(yǎng)反硝化、 自養(yǎng)反硝化速率變化及與進(jìn)出水ΔpH的關(guān)系

　　依據(jù)計(jì)量方程(1) 和(2) 所示，自養(yǎng)反硝化1 mg NO3--N需要消耗4.57 mg堿度(以CaCO3計(jì))，而異養(yǎng)反硝化1 mg NO3--N會產(chǎn)生3.57 mg，因此為了維持協(xié)同反硝化體系的pH平衡，理論上自養(yǎng)反硝化的脫氮速率要占到44%左右. Lee等[17]在研究協(xié)同反硝化過程中發(fā)現(xiàn)若用甲醇或葡萄糖作為異養(yǎng)反硝化碳源時(shí)，分別需要60%和70%的貢獻(xiàn)比例才能實(shí)現(xiàn)體系內(nèi)的酸堿平衡. 而本實(shí)驗(yàn)采用乙酸作為反硝化的電子供體，由線性擬合方程可知需要反硝化的貢獻(xiàn)率要在48.6%(C/N比控制在0.6-0.8之間)可實(shí)現(xiàn)酸堿平衡，略高于理論量.

　　在反應(yīng)器啟動(dòng)初期，異養(yǎng)反硝化的氮去除速率約1.4 kg·(m3·d)-1左右. 在有機(jī)物不充足的情況下，硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)逐步增強(qiáng)，反應(yīng)器的整體脫氮效能不斷升高，經(jīng)過116 d的運(yùn)行反應(yīng)器脫氮效能最高達(dá)到2.67 kg·(m3·d)-1左右. 此時(shí)硫自養(yǎng)反硝化與協(xié)同反硝化的比值基本穩(wěn)定在0.5-0.6左右. 由圖 3(a)可知，反應(yīng)器運(yùn)行過程中進(jìn)出水差值的變化趨勢與自養(yǎng)、 異養(yǎng)的比值具有負(fù)相關(guān). 因此將進(jìn)出水的pH差值與協(xié)同反硝化比值進(jìn)行作圖后發(fā)現(xiàn)其具有明顯的線性關(guān)系y=-6.56x-3.37[R2=0.78，圖 3(b)]. 其相關(guān)度略微有點(diǎn)差，可能是異養(yǎng)反硝化過程中有少量無機(jī)碳溶解于液體中影響pH平衡所致.

　　2.3 異養(yǎng)反硝化與協(xié)同反硝化過程中污泥量的變化

　　將異養(yǎng)反硝化和協(xié)同反硝化反應(yīng)器的污泥進(jìn)行定期測定，將平行實(shí)驗(yàn)的兩次數(shù)據(jù)平均后作圖，變化量如圖 4所示. 進(jìn)水NO3--N濃度均控制在500 mg·L-1，由于水力停留時(shí)間充足每個(gè)周期的NO3--N基本轉(zhuǎn)化，NO2--N的累積量不明顯，基本在10 mg·L-1，出水總氮控制在20 mg·L-1以內(nèi). 異養(yǎng)反硝化經(jīng)過5個(gè)周期的運(yùn)行污泥增長量達(dá)到40 mL，而協(xié)同自養(yǎng)反硝化因自養(yǎng)菌的存在，污泥增長量為24 mL，僅為完全異養(yǎng)反硝化的60%，說明協(xié)同反硝化不僅能夠?qū)崿F(xiàn)酸堿互補(bǔ)而且還能夠大幅度地降低污泥產(chǎn)量.

　　圖 4 異養(yǎng)反硝化與協(xié)同反硝化污泥產(chǎn)量變化關(guān)系

　　2.4 協(xié)同反硝化在高濃度NO3--N廢水中處理前景

　　利用異養(yǎng)與硫自養(yǎng)反硝化協(xié)同處理NO3--N廢水時(shí)，因彌補(bǔ)了各自反應(yīng)過程中存在的缺陷，而受到研究者關(guān)注. 目前研究者將其運(yùn)用于低濃度的地下水處理. 考慮到地下水中SO42-濃度不能超過250 mg·L-1(SO42--S 83.3mg·L-1)[18]，依據(jù)計(jì)量式(2) 可知，在不考慮SO42--S背景值條件下，利用硫自養(yǎng)反硝化去除的NO3--N最多約33 mg·L-1[19]. 在實(shí)現(xiàn)酸堿互補(bǔ)的條件下，采用協(xié)同反硝化最大處理量也就是80mg·L-1左右. 因此在保證酸堿互補(bǔ)及污泥減量化的同時(shí)，利用協(xié)同反硝化處理高NO3--N廢水(光伏酸性蝕刻廢液或者養(yǎng)殖廢水)必定會產(chǎn)生大量的SO42-，因此需額外投加鈣離子進(jìn)行SO42-的處理[20].

　　NO2--N是異養(yǎng)反硝化和硫自養(yǎng)反硝化的中間產(chǎn)物[21]，是一種具有毒性的污染物，因此在廢水處理過程中必須完全去除. 眾多研究者利用協(xié)同反硝化處理低濃度NO3--N的地下水(濃度約75 mg·L-1)時(shí)未發(fā)現(xiàn)NO2--N的積累[22, 23]. 但是在本研究中利用協(xié)同反硝化處理高濃度NO3--N(濃度240 mg·L-1)時(shí)，出水中一直出現(xiàn)NO2--N的積累. 因此在利用協(xié)同反硝化處理高濃度NO3--N廢水時(shí)還需要延長水力停留時(shí)間或者后續(xù)的深度處理.

　　4 結(jié)論

　　(1) 在異養(yǎng)反硝化反應(yīng)器中添加單質(zhì)硫，經(jīng)過124 d的運(yùn)行可實(shí)現(xiàn)異養(yǎng)反硝化與硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)的協(xié)同，出水總氮去除率為85%以上，脫氮效能穩(wěn)定在2.5 kg·(m3·d)-1.

　　(2) 在異養(yǎng)與硫自養(yǎng)協(xié)同反硝化反應(yīng)器中，將進(jìn)水C/N控制在0.7，可使異養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的堿度滿足硫自養(yǎng)反硝化使用，實(shí)現(xiàn)進(jìn)出水pH值差值穩(wěn)定在0.15以內(nèi).

　　(3) 與完全自養(yǎng)反硝化相比，協(xié)同反硝化的污泥產(chǎn)量僅為完全異養(yǎng)反硝化的60%，實(shí)現(xiàn)反硝化過程的污泥減量化.

　　(4) 協(xié)同反硝化處理高濃度NO3-廢水，會存在NO2--N中間產(chǎn)物的積累和SO42-產(chǎn)量高的問題，需要進(jìn)行深度處理.