我國是農(nóng)藥生產(chǎn)大國,據(jù)統(tǒng)計,2014 年原藥生產(chǎn)量高達 374. 40 萬 t,其中有機磷農(nóng)藥占 80% ,有機磷農(nóng)藥以其經(jīng)濟、高效防治病蟲害等優(yōu)點而被廣泛施用。 有機磷農(nóng)藥生產(chǎn)時,一般首先利用三氯化磷生成三氯硫磷,并進一步合成其他有機磷產(chǎn)品。 三氯硫磷通常以磷和硫磺為原料、鋁粉為催化劑,在高溫高壓反應釜中合成。 反應清釜時將產(chǎn)生大量含有高濃度 Al3 +、PO3 -4 的強酸性廢水。 例如,某農(nóng)藥廠生產(chǎn)三氯硫磷過程中產(chǎn)生廢水中鋁、磷濃度分別高達為 1 000 和 4 300 mg·L - 1。上述廢水若直接進入生化系統(tǒng)將嚴重影響微生物活性。侯艷玲等研究發(fā)現(xiàn),Al3 +可顯著抑制亞硝化細菌和異養(yǎng)菌的呼吸速率,Al3 +濃度為 27 mg·L - 1時,生化單元內微生物的活性受到明顯抑制。 張靜等證實 Al3 +對氨氧化微生物活性的抑制作用主要通過影響細胞膜電解質透性所致。 鋁鹽還能明顯抑制產(chǎn)甲烷菌活性,進而影響污泥的厭氧消化性能。此外,大量磷酸鹽進入生化系統(tǒng),僅靠嗜磷菌生化除磷作用難以達標。 對生化出水進一步采用混凝沉淀除磷工藝,不僅將產(chǎn)生大量含磷廢棄污泥,而且造成大量磷資源的浪費。 因此,對于三氯硫磷廢水,若能實現(xiàn)鋁鹽與磷酸鹽分離與回收,這對于確保生化系統(tǒng)穩(wěn)定運行、實現(xiàn)磷資源回收利用具有重要意義。
離子交換樹脂具有性能穩(wěn)定、交換容量大、再生方便等特點,在金屬離子分離回收方面有不少應用。與沉淀分離法相比,離子交換法具有選擇性強、工藝簡單等優(yōu)勢。 若采用陽離子交換樹脂螯合去除水中鋁離子,出水中高濃度磷酸鹽就有可能通過生成鳥糞石、磷酸鈣等形式實現(xiàn)磷資源回收。 圍繞上述問題,本研究選取 001 × 7 型陽離子交換樹脂,對比考察了 Al3 +和 PO3 -4 在單獨存在和共存體系下的離子交換性能,探討了 PO3 -4 對 Al3 +去除性能的影響和可能機制,為高濃度 Al3 +和 PO3 -4 共存廢水的處理與資源回收提供依據(jù)。
1 實驗材料與方法
1. 1 實驗試劑與材料
如未特別說明,本研究采用化學試劑均為分析純,購自國藥集團化學試劑有限公司。 采用 AlCl3·6H2O 配制 Al3 +濃度為 1 000 mg·L - 1的鋁鹽溶液,采用 NaH2 PO4·2H2O 配制 PO3 -4 濃度為 4 300 mg·L - 1的磷酸鹽溶液( pH = 2. 38) ,并配制同樣濃度的鋁鹽與磷酸鹽混合溶液,采用 5 mol·L - 1鹽酸調節(jié)上述溶液 pH 至 2. 3。
本研究選用 001 × 7 強酸型陽離子交換樹脂(天津市福晨化學試劑廠)進行實驗,功能基團為磺酸基(圖 1) ,主要參數(shù)如表 1 所示。
表 1 001 × 7 陽離子交換樹脂主要參數(shù)
樹脂使用前,采用如下方法進行預處理:將樹脂置于交換柱中,用去離子水反洗,樹脂展開率為50% ~ 100% , 直至試樣中無可見雜質、 出水澄清;之后,采用 1 mol·L - 1鹽酸溶液浸泡 8 h,用去離子水清洗至中性;最后,用 1 mol·L - 1的 NaOH溶液浸泡 8 h,用去離子水洗滌至中性(含水率為48% ) ,置于磨口錐形瓶中保存待用。
1. 2 實驗方法
1. 2. 1 離子交換實驗
準確稱取 25. 00 g 經(jīng)預處理的樹脂置于有效容積為 32. 00 mL 的陽離子交換柱( ϕ20 mm × H100mm)中,室溫下,分別將鋁鹽溶液、磷酸鹽溶液以及二者混合溶液以不同流速(4、6、10 BV·h - 1)流經(jīng)離子交換床,間隔一定時間取樣測定水中 Al3 +和 PO3 -4濃度。
離子交換容量計算式如下:
式中:C0 、Ce分別為吸附前后鋁離子濃度,mg·L - 1;V 為溶液體積,L;m 為樹脂的質量,g。
1. 2. 2 動態(tài)穿透結果模擬
本實驗采用宏觀參數(shù)方程 Thomas 模型來擬合樹脂對 Al3 +的吸附穿透行為(式(2) ) 。 該模型對多種運行參數(shù)下的穿透行為具有較高準確性。
式中:C0 為進水濃度,mg·L - 1;C 為 t 時刻出水濃度,mg·L - 1;Qe為飽和離子交換容量,mg·g- 1;k1 為吸附速率常數(shù),L·(mg·h) - 1;M 為樹脂的質量,g;F 為流速,L·h - 1;t 為時間,h。
一般而言,exp( k1QeM / F )遠大于 1,式(2)可簡化為式(3) :
可以看出,ln[C / (C0 - C) ]與時間 t 呈線性關系,故可進一步簡化為式(4) :
式中:τ = QeM / C0F;k = k1C0 ;τ 代表 C = C0 / 2 的時間,h。
1. 2. 3 再生實驗
室溫下,分別選用質量分數(shù)為 2% 、3% 、4% 、5%的鹽酸溶液作為洗脫劑,對以 6 BV·h - 1流速處理混合溶液的離子交換床進行動態(tài)再生實驗。 采用去離子水自下而上反沖洗,以松動樹脂,去離子水用量 3BV,然后利用上述鹽酸溶液對樹脂逆流再生,流速為 1 BV·h - 1,洗脫劑用量 5 BV,再生完成后通過測定再生液中 Al3 +濃度得其含量,計算樹脂再生率。
1. 3 分析儀器與方法
儀器:恒流泵( BT100-2J) 及蠕動泵頭( YZ1515X-A) ,均購自保定蘭格恒流泵有限公司,電子天平(QUINTIX124-1CN,賽多利斯科學儀器有限公司) ,pH 計( Orion Star A211,賽默飛世爾科技) ,掃描電鏡( S-3000N,日立公司) 。
PO3 -4 濃度采用鉬銻抗分光光度法利用紫外/可見分光光度計(U3010,日立公司)進行測定;Al3 +濃度采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀( ICP-OES) (Agilent 710,安捷倫科技有限公司)測定。
2 結果與討論
2. 1 鋁鹽單獨存在體系下穿透曲線
圖 2 給出了鋁鹽單獨存在體系下,流速為 4、6 和 10 BV·h - 1時的穿透曲線。 實驗初始條件為:pH =2. 3,[Al3 +] 0 = 1 000 mg·L - 1,[磷酸鹽] 0 = 0 mg·L - 1�？梢钥闯�,出水 Al3 +濃度表現(xiàn)出典型的“ S”型規(guī)律。 具體而言,4 BV·h - 1流速下,在 0 ~ 165 min時間內出水 Al3 +濃度在檢出限以下;隨著時間的延長,出水 Al3 +濃度逐漸增高,運行 212 min 時出水Al3 +濃度達到 181. 02 mg·L - 1,之后快速升高;運行285 min 后離子交換床達到飽和,進出水 Al3 +濃度一致。 增大流速,Al3 +濃度達到飽和的時間縮短,在 6和 10 BV·h - 1流速下分別為95 和52 min,較4 BV·h - 1流速時分別縮短了 16. 71% 和 35. 02% 。 當流速增大時,流出曲線在接近吸附飽和處趨于平緩,這可能是由于固液兩相的接觸時間減少、部分 Al3 +來不及進行交換所致。
過柱流速對樹脂穿透交換容量(本文定義為出水 Al3 +濃度達到 10 mg·L - 1時)有明顯影響(表 1)隨著流速由 4 BV·h - 1增大至 10 BV·h - 1,穿透交換容量從 14. 08 mg·g- 1降低至 11. 09 mg·g- 1。 這主要是由于樹脂對 Al3 +的吸附屬于液膜擴散控制過程,流速增大縮短了 Al3 +與吸附位點的作用時間所致。溶液繼續(xù)流經(jīng)交換床,交換位點可進一步結合 Al3 +,因此不同流速下樹脂飽和交換容量基本一致。
圖 2 表明,在不同流速下 Thomas 模型均可很好地擬合 Al3 +濃度隨時間的變化規(guī)律,在 4、6 和 1BV·h - 1流速下擬合 R2值分別為 0. 994、0. 988 和 0. 991。 表 2 給出了利用該模型計算獲得的不同流速下τ 值,其與實驗 τ 值基本接近,進一步證實 Thomas 模型可很好地表達不同流速下 Al3 +動態(tài)交換過程。
表 2 陽離子交換床吸附去除單一體系下 Al3 +的主要參數(shù)
2. 2 磷酸鹽單獨存在體系下穿透曲線
圖 3 給出了磷酸鹽單獨存在體系不同流速時的流出曲線。 實驗初始條件為:pH = 2. 3,[ Al3 +] 0 = 0mg·L - 1,[磷酸鹽] 0 = 4 300 mg·L - 1�？梢钥闯�,該陽離子交換樹脂對磷酸鹽沒有明顯的去除能力。具體而言,4、6 和 10 BV·h - 1流速下,運行 1 min 時出水中磷酸鹽濃度即迅速升高至3 083. 70、3 612. 79、3 809. 37 mg·L - 1;運行 3 min 時則進一步增加至 3 973. 67、4 073. 60 和4 203. 75 mg·L - 1,與進水濃度幾近一致。 研究發(fā)現(xiàn),4 BV·h - 1流速下,出水磷酸鹽濃度在 50 ~ 110 min 達到最大值4 200. 00 mg·L - 1,隨著運行時間延長至 300 min,濃度反而略微降低了 100. 00 mg·L - 1,這主要是由于在本研究的強酸條件下( pH = 2. 3 ) ,磷酸鹽主要以H3 PO4 極性分子形式存在,樹脂潤脹后產(chǎn)生 2 ~ 4nm 孔隙,H3 PO4 從樹脂表面通過大孔-微孔內擴散過程被樹脂物理吸附,流速降低導致溶液與樹脂接觸時間增長,吸附量增大。 當流速為 6 和 10 BV·h - 1時,出水磷酸鹽濃度較為穩(wěn)定,未表現(xiàn)出先生高后下降的趨勢。
2. 3 鋁鹽與磷酸鹽共存體系下穿透曲線
Al3 +與磷酸鹽共存體系下,Al3 +與磷酸鹽在 4、6 和 10 BV·h - 1流速下的穿透曲線如圖 4 所示。 其中,Al3 +與磷酸鹽初始濃度分別為 1 000 和 4 300 mg·L - 1�？梢钥闯�,共存體系下出水 Al3 +與磷酸鹽濃度變化規(guī)律與二者在單一體系下的變化規(guī)律基本一致,即磷酸鹽快速穿透而 Al3 +則表現(xiàn)出“ S”型變化規(guī)律。定量對比而言,共存體系下二者出水濃度均較單一體系有不同程度降低,而穿透時間則有略微延長。 具體而言,相對于單一體系,共存體系下濾速為4、6 和10 BV·h - 1時的 Al3 +穿透時間分別延長了5、3 和2 min,而飽和吸附時間則延長了 42、31 和 12 min。 磷酸鹽存在時,Al3 +穿透交換容量分別提高了 16. 50% 、9. 61%和 6. 37% 。
就磷酸鹽而言,共存體系出水磷酸鹽濃度較單一體系顯著降低。 運行 1 min 時,磷酸鹽濃度分別為1 594. 59、1 771. 47 和 2 047. 15 mg·L - 1,較單一體系分別降低了 1 489. 11、1 841. 32 和 1 762. 22 mg·L - 1。上述結果表明,Al3 +存在時,在不同流速下,磷酸鹽飽和交換容量分別提高了 15. 92% 、12. 17% 、5. 81% 。
2. 4 Al3 +與磷酸鹽共存體系下去除機理
在本研究的強酸性體系下( pH = 2. 3) ,H +濃度高,大量有效吸附位被 H +占據(jù),這對于 Al3 +的吸附是不利的;但磷酸鹽的存在可在一定程度上促進Al3 +的吸附(圖 4) 。 可能有 2 個原因導致這種現(xiàn)象:第一,pH 為 2. 3 時,磷元素主要以 H3 PO4 極性分子形式存在,同時樹脂表面的磺酸基(—SO3 H)具有強烈的去質子化趨勢,這導致了磷酸根與磺酸基之間質子競爭,在磺酸基與磷元素的形態(tài)轉變中,可能造成樹脂對磷元素的強化去除;第二,樹脂表面可能形成鋁磷結合物。 圖 5 ( a)顯示 001 × 7 樹脂表面沒有明顯孔隙,表面略帶凹凸,結構致密,這有利于保持足夠強度,不易被酸腐蝕,其元素組成與圖 1 元素組成基本相符。 圖 5( b)表明,鋁鹽單獨存在體系經(jīng)過交換床后,有大量沉淀附著在樹脂表面,圖 6 ( b)顯示,其元素組成主要為 C、O、S 和 Al,其中鋁元素含量占 31% ;圖 5( c)顯示磷酸鹽單獨存在體系經(jīng)過交換床后,樹脂表面出現(xiàn)少量白色附著物,圖 6( c)表明其元素組成主要為 C、O、S 和 P,其中 P 元素含量占 9% ;而圖 5( d)表明在鋁鹽與磷酸鹽共存體系通過交換床后有大量片狀物質附著在表面,圖 6( d)顯示其元素組成主要是 C、O、S、Al 和 P,其中 Al 和 P 含量分別占 35%和 12% 。
2. 5 樹脂脫附實驗
圖 7 給出了采用 2% 、3% 、4% 和 5% 的鹽酸溶液為再生液時的再生率�？梢钥闯�,提高鹽酸濃度有利于樹脂再生,隨著鹽酸濃度由 2% 提高至 3%和 4% , 再 生 率 則 由 63. 01% 提 高 至 84. 68% 和98. 30% ;進一步提高鹽酸濃度至 5% ,再生率僅略微提高至 99. 10% 。 綜合而言,采用 4% 鹽酸進行再生最佳,此時出水 Al3 +濃度達 2 330. 85 mg·L - 1,是進水 Al3 +濃度的 2. 3 倍,這對于后續(xù)鋁的回收和資源化再利用是有利的。 吸附飽和樹脂的再生過程屬于顆粒內擴散控制過程,解吸時間往往比吸附時間要長,再生流速也較正常離子交換時更低。具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關技術文檔。
3 結論
本研究針對某農(nóng)藥廠三氯硫磷廢水處理需求,采用動態(tài)吸附實驗考察了利用強酸型陽離子交換樹脂分離 Al3 +和磷酸鹽的可行性,并對 Al3 +和磷酸鹽對彼此交換行為的影響進行了探討。 研究顯示,采用該方法可較好地實現(xiàn) Al3 +和磷酸鹽分離,大部分Al3 +被樹脂交換位點螯合固定,而磷酸鹽則隨著出水流出。 出水磷酸鹽可通過后續(xù)生成鳥糞石、磷酸鈣等方法進行回收;Al3 +經(jīng)交換、再生( 4% 鹽酸溶液)后濃度進一步升高,使得后續(xù)回收和再利用成為可能。 需要指出的是,由于磺酸基的質子化與去質子化作用,使得部分磷酸鹽與 Al3 +同時固定,這對于Al3 +和磷酸鹽分離回收是不利的。
