1 引言(Introduction)

　　Cu、Zn、Mn對于植物和人體都是必需元素, 參與植物和人體的部分代謝活動, 但過量對植物和人體均會造成危害.如當(dāng)土壤中Cu的含量達(dá)到50 μg·g-1時(shí), 柑橘幼苗生長就會受到抑制, 含量達(dá)到200 μg·g-1時(shí), 小麥會枯死, 含量達(dá)到250 μg·g-1時(shí), 水稻就會死亡(戴樹桂, 2006);過量的銅會引起人體溶血、肝膽損害等疾病, 過量的Zn進(jìn)入人體會引發(fā)貧血、高血壓、冠心病等疾病, 而過量的Mn則會引起人體呼吸困難、意識模糊、咳嗽、頭痛等癥狀.由此可見, 盡管Cu、Zn、Mn對環(huán)境及人體的危害程度不及Pb、Cd等需要優(yōu)先控制重金屬元素, 但它們對環(huán)境所造成的污染仍不容忽視. Cu、Zn、Mn污染環(huán)境和危害人體健康的重要途徑之一就是通過水體, 因此, 進(jìn)行水體Cu、Zn、Mn污染的治理研究有十分重要的現(xiàn)實(shí)意義.

　　在眾多的水體重金屬污染治理方法中, 吸附法已被越來越多的研究證明為一種行之有效、經(jīng)濟(jì)實(shí)用的方法(馬鋒鋒等, 2017;楊林等, 2016;劉娟娟等, 2014;胡田田等, 2012;Fu et al., 2015;Ozturk and Sahan, 2015;Song et al., 2015;Sun et al., 2014;Zhu et al., 2014;Al-Ghouti and Al-Degs, 2011).吸附法的應(yīng)用關(guān)鍵在于吸附劑的選擇.硅藻土作為一種多孔性天然礦物, 具備大量的微孔與活性基團(tuán), 同時(shí)具有一定的負(fù)電性, 是良好的吸附材料, 被廣泛用于處理含重金屬離子廢水.近年來, 國內(nèi)外研究人員對硅藻土吸附重金屬離子開展了大量研究. Beheshti和Irani(2016)研究了硅藻土納米顆粒對Pb2+的吸附, 結(jié)果表明, 在溶液溫度為45 ℃, 吸附時(shí)間為90 min的條件下, 硅藻土納米顆粒對Pb2+的最大吸附量可達(dá)103.1 mg·g-1, 同時(shí)研究發(fā)現(xiàn), 硅藻土納米顆粒對Pb2+的吸附符合一級動力學(xué)模型和Langmuir等溫吸附模型, 吸附過程是吸熱的、自發(fā)的. Liu等(2013)采用碳酸鈣對低品位硅藻土進(jìn)行了改性, 并將改性后的硅藻土用于吸附水體中的Cu2+、Pb2+、Zn2+和Cd2+, 結(jié)果表明, 當(dāng)溶液溫度為15 ℃, 離子初始濃度為1.5 mmol·L-1, 投加量為10 g·L-1, 吸附時(shí)間為60 min條件下, 改性硅藻土對上述重金屬離子具有最佳的吸附效果. Yuan等(2013)研究表明, 表面硅烷化能有效改善硅藻土對Cu2+的吸附性能. Li和Zeng(2012)采用微乳液對硅藻土進(jìn)行了改性, 并將改性后的硅藻土用于吸附Pb2+、Cu2+和Cr3+, 結(jié)果表明, 微乳液改性能明顯改善硅藻土的表面性能, 提升硅藻土的吸附能力. Safa等(2012)研究表明阿爾及利亞天然硅藻土對Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+最大吸附量分別為0.319、0.311、0.180和0.096 mmol·g-1, 吸附過程符合二級動力學(xué)模型, Langmuir和Freundlich等溫模型均可以很好地描述其平衡吸附過程, 吸附是容易的、自發(fā)的.由此可見, 關(guān)于硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+吸附特性的研究多數(shù)止步于對吸附影響因素的研究和對等溫吸附及吸附動力學(xué)的簡單探討, 未對吸附過程特性進(jìn)行深入探究.鑒于此, 本研究采用靜態(tài)吸附試驗(yàn)對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的過程特性進(jìn)行了深入、全面的研究, 研究結(jié)果可為硅藻土在含重金屬離子廢水處理上的應(yīng)用及其它類似研究提供理論依據(jù)和借鑒.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 試驗(yàn)材料

　　硅藻土購自浙江嵊州, 使用前用超純水反復(fù)擦洗, 去除硅藻土殼體表面雜質(zhì), 之后置于烘箱內(nèi)于105 ℃烘干, 研磨, 過100目土壤篩, 取篩下土置于干燥器中備用.硅藻土的孔隙結(jié)構(gòu)見圖 1, 基本理化性質(zhì)見表 1.

　　圖 1硅藻土SEM照片

　　表 1 硅藻土基本理化性質(zhì)

　　含Cu2+、Zn2+、Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液分別由分析純Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O、MnSO4·H2O配制.準(zhǔn)確稱取3.8020 g Cu(NO3)2·3H2O、4.5495 g Zn(NO3)2·6H2O、3.0750 g MnSO4·H2O分別溶于超純水中, 定容至1000 mL, 制得1000 mg·L-1的含Cu2+、Zn2+、Mn2+儲備液, 保存待用.

　　2.2 試驗(yàn)方法2.2.1 平衡吸附試驗(yàn)

　　取100 mL設(shè)定濃度含Cu2+、Zn2+、Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液置于250 mL具塞錐形瓶中, 調(diào)節(jié)pH至一定值, 加入一定量供試硅藻土, 于150 r·min-1轉(zhuǎn)速下恒溫振蕩, 直至吸附達(dá)到平衡, 用中速定性濾紙分離硅藻土與水樣, 采用原子吸收分光光度法測定水樣中Cu2+、Zn2+、Mn2+濃度, 計(jì)算吸附量.每個(gè)處理設(shè)3個(gè)平行樣, 取均值進(jìn)行數(shù)據(jù)分析.

　　2.2.2 等溫吸附試驗(yàn)

　　取100 mL系列初始濃度含Cu2+、Zn2+、Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL具塞錐形瓶中, 調(diào)pH值至5.0左右, 投加一定量供試硅藻土, 分別于25、40、55 ℃下恒溫振蕩2 h, 直至吸附平衡, 然后分離水樣, 測定Cu2+、Zn2+、Mn2+平衡濃度Ce, 計(jì)算平衡吸附量qe, 做出qe-Ce的關(guān)系曲線, 對曲線采用Freundlich、Langmuir、Temkin、D-R等溫吸附模型進(jìn)行擬合, 根據(jù)擬合結(jié)果分析吸附過程相關(guān)屬性.

　　2.2.3 吸附動力學(xué)試驗(yàn)

　　取100 mL一定濃度含Cu2+、Zn2+、Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液于250 mL具塞錐形瓶中, 加入一定量供試硅藻土, 調(diào)節(jié)pH值至5.0左右, 室溫下恒溫振蕩, 直至吸附平衡, 按照設(shè)定時(shí)間點(diǎn)取樣分離, 測定Cu2+、Zn2+、Mn2+濃度, 計(jì)算t時(shí)刻吸附量q, 做出q-t的關(guān)系曲線, 對曲線采用一級動力學(xué)、二級動力學(xué)、Elovich、雙常數(shù)4種吸附動力學(xué)模型進(jìn)行擬合, 根據(jù)擬合結(jié)果確定硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+動力學(xué)屬性.

　　2.2.4 重金屬離子測定

　　用Cu2+、Zn2+、Mn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液配置一系列標(biāo)樣, 且待測元素的濃度應(yīng)落在標(biāo)準(zhǔn)系列范圍內(nèi).用北京東西儀器分析有限公司AA-7002型火焰原子吸收分光光度儀測定相應(yīng)的吸光度, 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線, 然后測定待測樣品吸光度, 消除空白, 對照標(biāo)準(zhǔn)曲線求得待測樣品中重金屬離子濃度.

　　2.3 數(shù)據(jù)處理

　　平衡吸附試驗(yàn)中所涉及到的重金屬離子吸附量計(jì)算公式見式(1).

(1)

　　式中, C0為起始點(diǎn)液相重金屬離子濃度(mg·L-1);Ce為平衡點(diǎn)液相重金屬離子濃度(mg·L-1);qe為硅藻土平衡吸附量(mg·g-1);V為吸附溶液體積(mL);m為硅藻土投加量(g).

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+吸附過程影響因素3.1.1 硅藻土投加量(W0)的影響

　　在自然pH值, 溶液溫度為30 ℃, 離子初始濃度為200 mg·L-1的條件下, 恒溫振蕩2 h, 進(jìn)行投加量對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響研究, 結(jié)果見圖 2.由圖 2可知, 隨著投加量的增加, 供試硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量先緩慢上升而后迅速下降, 投加量分別為8、2、2 g·L-1時(shí)達(dá)到峰值3.69、23.50、5.08 mg·g-1.液/固體系中, 吸附劑(硅藻土)濃度與吸附質(zhì)(Cu2+、Zn2+、Mn2+)濃度是一對相互影響的因素.以往的研究表明(楊志軍等, 2007;沈巖柏等, 2003), 硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+等離子的量隨投加量的增加而不斷減小.理論依據(jù)是, 隨著投加量的增加, 硅藻土可以為離子提供更大的吸附空間、更多的活性基團(tuán)與可交換離子、更強(qiáng)的負(fù)電性表面, 而溶液中的離子卻相對恒定, 因此單位質(zhì)量或面積的硅藻土吸附離子的量就會持續(xù)減少.而本研究卻發(fā)現(xiàn)了與以往研究不一致的現(xiàn)象：恒定離子初始濃度, 當(dāng)硅藻土投加量較低時(shí)(吸附Cu2+時(shí)為1~8 g·L-1, 吸附Zn2+、Mn2+為1~2 g·L-1), 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量隨著投加量的增加先有所增大, 達(dá)到一峰值后迅速減小, 其中硅藻土對Cu2+的吸附表現(xiàn)最為明顯.

　　圖 2硅藻土投加量的影響

　　投加量對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響與吸附體系液/固比(液相離子Cu2+、Zn2+、Mn2+與硅藻土之間質(zhì)量比)有關(guān).當(dāng)液/固比較大時(shí)(硅藻土投加量較小時(shí)), 離子相對過剩, 在硅藻土殼體表面呈現(xiàn)堆積狀態(tài), 只有少量離子有機(jī)會與硅藻土殼體表面接觸并發(fā)生吸附反應(yīng), 其它離子因同種離子間的斥力而無法靠近硅藻土殼體, 結(jié)果表現(xiàn)為硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+吸附量較小;隨著硅藻土投加量的增大, 液/固比逐漸減小, 直至達(dá)到最適液/固比(Cu2+為0.025, Zn2+為0.100, Mn2+為0.100), 此時(shí), 硅藻土所提供吸附點(diǎn)位數(shù)量與離子數(shù)量基本一致, 離子在硅藻土殼體表面得到均勻分布而被充分吸附, 硅藻土殼體表面吸附點(diǎn)位得到了最有效的利用, 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量達(dá)到了最大值;繼續(xù)增大投加量, 液/固比進(jìn)一步減小, 硅藻土顆粒達(dá)到一定數(shù)量后會發(fā)生團(tuán)聚, 無法在液相中均勻分散, 同時(shí)硅藻土殼體所提供的吸附點(diǎn)位也相對過剩, 產(chǎn)生很多無效吸附點(diǎn)位, 導(dǎo)致吸附量不斷下降.硅藻土對Cu2+吸附所需最佳液/固比與Zn2+、Mn2+相比較小, 原因在于Cu2+的水合離子半徑較大.

　　3.1.2 離子初始濃度(C0)的影響

　　在自然pH值, 溶液溫度為30 ℃, 一定投加量的條件下, 恒溫振蕩2 h, 進(jìn)行離子初始濃度對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響研究, 結(jié)果如圖 3所示.由圖 3可知, 隨著C0的逐步升高, 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量持續(xù)上升, 當(dāng)C0超過一定水平時(shí), 吸附量會明顯下降.硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量分別于C0為200、400、300 mg·L-1時(shí)達(dá)到最大值3.56、6.23、3.82 mg·g-1.

　　圖 3離子初始濃度的影響

　　由圖 3可知, 當(dāng)C0較低時(shí), qe與C0之間基本呈線性相關(guān), qe隨C0呈線性增大;當(dāng)C0持續(xù)提高, qe-C0曲線逐漸發(fā)生彎曲, qe出現(xiàn)峰值后便逐漸下降, 硅藻土的投加量與離子的初始濃度對于硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+來說是一對互作因素, 故較高C0時(shí)與較低W0時(shí)所產(chǎn)生的吸附現(xiàn)象一致, 研究結(jié)果也充分驗(yàn)證了這一現(xiàn)象.當(dāng)C0較高時(shí), 增加C0不能促進(jìn)吸附, 這與投加較少硅藻土?xí)r的現(xiàn)象一致.通過離子初始濃度的影響試驗(yàn)得到的硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+所需最佳液/固比分別是0.025、0.100和0.100, 與投加量的影響試驗(yàn)得到的結(jié)果一致, 進(jìn)一步說明投加量和離子初始濃度對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響均可歸結(jié)為液/固比的影響, 過高或過低的液固比都不利于吸附的進(jìn)行.

　　3.1.3 溶液初始pH值的影響

　　在溶液溫度為30 ℃, 離子初始濃度為200 mg·L-1, 一定投加量的條件下, 恒溫振蕩2 h, 進(jìn)行溶液初始pH值對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響, 結(jié)果見圖 4.

　　圖 4溶液初始pH值的影響

　　由圖 4可知, 酸性條件(pH值小于4.0) 不利于吸附進(jìn)行, 硅藻土吸附量均較低, pH為3.0時(shí), 供試硅藻土對各離子的吸附量分別只有1.28、6.55、1.89 mg·g-1;弱酸性或中性(pH范圍為4.0~6.0) 有利于吸附的進(jìn)行, 硅藻土吸附量明顯提高, 當(dāng)pH值為6.0時(shí), 供試硅藻土對各離子的吸附量分別達(dá)到6.56、7.60、2.59 mg·g-1;當(dāng)pH>6.0, 溶液呈堿性, 雖然硅藻土吸附量表面上有極大提升, 但提升的這部分吸附量主要是由Cu2+、Zn2+、Mn2+與OH-結(jié)合生成沉淀而產(chǎn)生的.

　　硅藻土殼體表面及微孔中所攜羥基(≡Si—O—H)在液相中能解離出H+而使表面帶有負(fù)電荷, 這促使硅藻土在液相中形成的膠體具備雙電層.膠體中心由硅藻土殼體及其所帶負(fù)電荷組成, 而負(fù)電荷會在硅藻土殼體表面形成一層負(fù)離子層(決定電位離子層);因異性電荷間的引力作用, 負(fù)離子層外圍會形成一層正離子層(也稱反離子層), 正負(fù)離子層發(fā)生相對位移時(shí)便形成電位差(即ζ電位).溶液pH值主要通過改變ζ電位影響硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附過程.由圖 4b可知, 供試硅藻土等電點(diǎn)為2.00左右, 當(dāng)pH值大于2.00時(shí), 硅藻土顆粒表面才會表現(xiàn)出負(fù)電性, 隨pH值的上升, 負(fù)電性逐步增強(qiáng), 更利于吸附的進(jìn)行, 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量也隨之不斷提高.當(dāng)pH值不斷下降并趨于等電點(diǎn)時(shí), 大量的H+會與Cu2+、Zn2+、Mn2+競爭吸附點(diǎn)位, 使硅藻土殼體表面產(chǎn)生嚴(yán)重的質(zhì)子化, 硅藻土顆粒負(fù)電性大幅下降, 吸附量嚴(yán)重下降.

　　3.1.4 溶液溫度(T)的影響

　　在自然pH值, 離子初始濃度200 mg·L-1, 一定投加量的條件下, 恒溫振蕩2 h, 進(jìn)行溶液溫度對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響研究, 結(jié)果見圖 5.從圖中可以看出, 溶液溫度的影響規(guī)律不明顯, 總體趨勢是吸附量隨溶液溫度的升高而先升高后下降.供試硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量分別于溶液溫度為45、45、55 ℃時(shí)達(dá)到最大值2.18、2.75、4.01 mg·g-1.由此可見, 最適溫度范圍為35~45℃, 過高或過低的溫度都不利于吸附的進(jìn)行, 這與以往研究不一致(Sameer and Fawzi, 2001;Jiang et al., 2006).

　　圖 5溶液溫度的影響

　　液/固吸附體系, 硅藻土對重金屬離子的吸附分3步：① 離子首先由溶液經(jīng)液膜擴(kuò)散至硅藻土表面;② 再由表面向孔道內(nèi)部擴(kuò)散;③ 最后與活性基團(tuán)發(fā)生吸附反應(yīng).因此, 溶液溫度對吸附過程的影響表現(xiàn)在以下3個(gè)方面：① 溶液溫度會影響離子運(yùn)動速率, 升高溫度可以加速離子運(yùn)動, 增加離子與硅藻土表面接觸的機(jī)會, 有利于吸附進(jìn)行;② 當(dāng)離子經(jīng)液膜擴(kuò)散至硅藻土表面后, 需要脫去自身水膜才能進(jìn)入孔道發(fā)生吸附反應(yīng), 此過程為吸熱過程, 溫度升高有利于該過程的進(jìn)行;③ 當(dāng)離子進(jìn)入孔道與活性基團(tuán)發(fā)生的吸附反應(yīng)為自發(fā)反應(yīng), ΔG<0, 離子在溶液中為三維運(yùn)動, 進(jìn)入吸附態(tài)后變?yōu)槎�維, 熵值減小, ΔS<0, 據(jù)熱力學(xué)方程ΔH=ΔG+TΔS可知, ΔH<0, 由此可見最終的吸附反應(yīng)是放熱反應(yīng), 升溫不利于吸附過程進(jìn)行.由此看來, 溶液溫度對硅藻土吸附重金屬離子過程的影響是多方面的, 所以規(guī)律不明顯, 但可以肯定的是溫度過高或過低都不利于吸附的進(jìn)行.

　　3.2 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+吸附過程屬性研究3.2.1 等溫吸附屬性

　　描述液/固體系吸附行為的常用等溫吸附模型有Freundlich、Langmuir、Tenkin和D-R模型, 它們的線性表達(dá)式見表 2.根據(jù)以上模型對等溫吸附試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析擬合, 結(jié)果見表 3.

　　表 2 常見等溫吸附模型線性表達(dá)式

　　表 3 各等溫吸附模型線性相關(guān)分析及參數(shù)值

　　從表中可以看出, Freundlich、Langmuir、Tenkin、D-R 4種模型對不同溫度下Cu2+吸附數(shù)據(jù)的擬合優(yōu)度R2值范圍分別為0.891~0.928、0.993~0.994、0.983~0.995和0.857~0.890;對Zn2+的R2值范圍分別為0.911~0.933、0.796~0.849、0.937~0.968和0.799~0.845;對Mn2+的R2值范圍分別為0.982~0.997、0.637~0.876、0.912~0.937和0.607~0.621.由此可見, 最適合描述供試硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的模型分別為Langmuir、Tenkin和Freundlich.這與Safa等(2012)研究結(jié)果不一致, Safa等(2012)研究表明, 阿爾及利亞天然硅藻土對Cu2+、Zn2+等重金屬離子的等溫吸附過程既符合Langmuir模型也符合Freundlich模型, 說明不同產(chǎn)地的硅藻土對重金屬離子的吸附特征存在較大差異, 在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)重視對硅藻土理化結(jié)構(gòu)及吸附特性的分析.通過Langmuir的常數(shù)qm可知, 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附容量(25 ℃時(shí))理論值分別為4.335、23.031、3.844 mg·g-1.

　　3.2.2 吸附過程理化屬性

　　根據(jù)前人研究(Chen et al., 2010;Nguyen, 2001), 可根據(jù)Freundlich吸附常數(shù)n值的大小確定吸附反應(yīng)理化屬性.一般認(rèn)為, n>1, 吸附為物理過程;n<1, 吸附為化學(xué)過程;n=1, 吸附呈線性.可以通過Langmuir模型吸附常數(shù)kL來計(jì)算RL(RL=1/(1+kLC0)).以RL大小判定吸附反應(yīng)難易程度, 一般認(rèn)為：RL=0, 吸附過程不可逆;0 < RL < 1, 吸附容易進(jìn)行;RL=1, 吸附呈線性;RL>1, 吸附很難進(jìn)行.此外還可依據(jù)D-R模型活性系數(shù)β(mol2·J-2)計(jì)算吸附能量E(kJ·mol-1), 計(jì)算公式為E=1/(2β)1/2, 根據(jù)E值大小進(jìn)一步確定吸附反應(yīng)的理化屬性.一般認(rèn)為, E<8 kJ·mol-1, 吸附以物理作用為主;E在8~16 kJ·mol-1之間, 吸附以離子交換作用為主;E在20~40 kJ·mol-1之間, 吸附以化學(xué)作用為主.吸附過程屬性參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表 4.

　　表 4 各離子吸附屬性判別參數(shù)值

　　從表 4中可以看出, 當(dāng)溶液溫度在25~55 ℃發(fā)生變化時(shí), 硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的RL值的區(qū)間分別為0.011~0.282、0.000~0.025、0.001~0.075, 均在0~1之間, 表明Cu2+、Zn2+、Mn2+在硅藻土表面的吸附容易進(jìn)行.各離子Freundlich吸附常數(shù)n值的區(qū)間分別為2.506~2.848、3.248~3.532、2.769~3.213, 均大于1, 表明Cu2+、Zn2+、Mn2+在硅藻土表面的吸附主要為物理過程, 即吸附反應(yīng)主要依靠范德華力或庫侖力的作用.各離子在硅藻土表面的吸附能量E值的區(qū)間分別為2.236~2.500、5.774~7.906、3.492~5.000 kJ·mol-1, 均小于8 kJ·mol-1, 也表明硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附主要為物理過程.

　　3.2.3 吸附過程控制步驟

　　動邊界模型常被用于研究液/固體系離子在吸附劑表面吸附過程的控制步驟, Cu2+、Zn2+、Mn2+在硅藻土表面的吸附可分為3個(gè)過程(王春峰等, 2009;馬紅梅等, 2006;Hui et al., 2005)：① Cu2+、Zn2+、Mn2+由液相經(jīng)液膜擴(kuò)散至硅藻土表面;② 再由硅藻土表面向孔道內(nèi)部擴(kuò)散;③ 最終為Cu2+、Zn2+、Mn2+與孔道內(nèi)表面活性基團(tuán)發(fā)生吸附反應(yīng).因此, Cu2+、Zn2+、Mn2+在硅藻土表面的吸附受到液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和吸附反應(yīng)3個(gè)過程的影響, 速率最慢的步驟即為吸附過程的控制步驟.液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)方程線性表達(dá)式見式(2)~(4).

(2) (3) (4)

　　式中, F=qt/qe, 為t時(shí)刻的吸附分?jǐn)?shù);k為速率常數(shù).采用上述方程對qt-t吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合, 擬合所得控制步驟速率常數(shù)k值見表 5.

　　表 5 離子吸附過程控制步驟速率常數(shù)k值(T=30 ℃)

　　通過k值(表 5)可以判定, 供試硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+過程的控制步驟均為發(fā)生在孔道內(nèi)離子與活性基團(tuán)之間的吸附反應(yīng), 與硅藻土吸附Pb2+的過程類似(朱健等, 2012), 這對于實(shí)際應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義.在應(yīng)用硅藻土處理含重金屬離子廢水時(shí), 因盡量使硅藻土顆粒與重金屬離子混合均勻、充分接觸, 以促進(jìn)與加快孔道內(nèi)的吸附反應(yīng), 縮短水力停留時(shí)間, 減少占地及能源的消耗.

　　3.2.4 吸附動力學(xué)屬性

　　吸附時(shí)間對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響見圖 6.從圖中可以看出, 隨著吸附時(shí)間的延長, 供試硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量先是迅速升高, 而后分別于40、20、20 min時(shí)達(dá)到平衡, 平衡吸附量分別為2.62、7.80、3.96 mg·g-1.由此可見, 適當(dāng)延長吸附時(shí)間, 有助于提高硅藻土吸附量, 一般在40 min以內(nèi)基本可以達(dá)到吸附平衡, 此后繼續(xù)延長吸附時(shí)間, 吸附量變化不大.

　　圖 6吸附時(shí)間的影響

　　在應(yīng)用硅藻土處理含重金屬離子廢水時(shí), 為了保證出水水質(zhì), 往往需要考慮吸附量與吸附時(shí)間之間的關(guān)系.吸附時(shí)間的長短不僅會影響出水水質(zhì), 還涉及處理單元容積及占地等問題, 吸附動力學(xué)的研究可以為上述問題的解決提供一定的信息.采用一級動力學(xué)方程、二級動力學(xué)方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程對吸附時(shí)間的影響數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合, 結(jié)果見表 6.

　　表 6 不同動力學(xué)方程參數(shù)估計(jì)值(T=30 ℃)　　

　　由表 6可知, 二級動力學(xué)方程擬合度最高, R2值均大于0.995, 表明供試硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+過程符合二級動力學(xué), 擬合所得qe值與實(shí)測值非常接近, 與祝春水等(2015)、張偉麗等(2012)、Safa等(2012)研究結(jié)果一致, 說明吸附過程各步驟有著不同的反應(yīng)速率, 這也充分驗(yàn)證了前述吸附過程控制步驟的研究結(jié)果.擬合優(yōu)度相對較高的為雙常數(shù)方程, R2值均大于0.895, 雙常數(shù)方程通常用于描述粘土表面能量分布的非均質(zhì)性, 說明隨吸附反應(yīng)的進(jìn)行, 硅藻土表面飽和度增加, 被吸附離子間斥力增加, 因而整個(gè)體系能量隨之增大.一級動力學(xué)和Elovich方程擬合R2值相對較低, 說明二者均不能很好地描述硅藻土吸附各離子的過程.根據(jù)一級動力學(xué)擬合結(jié)果也可獲取qe, 但與實(shí)測值相差很大, 無實(shí)際意義. Elovich方程參數(shù)b值可以反映硅藻土吸附離子的速率, 但由于擬合優(yōu)度差, b值無法反映吸附速率的真實(shí)情況.

　　3.2.5 吸附熱力學(xué)屬性

　　由前述研究可知, 溶液溫度對Cu2+、Zn2+、Mn2+在硅藻土表面吸附的影響表現(xiàn)在多個(gè)方面, 而其中吸附過程熱力學(xué)屬性的影響最為重要.吸附熱力學(xué)的研究主要是為了確定吸附過程的Gibbs自由能變(ΔG0, kJ·mol-1)、焓變(ΔH0, kJ·mol-1)和熵變(ΔS0, kJ·mol-1), 這些參數(shù)可通過Van't Hoff方程求取.

(5) (6)

　　式中, R是熱力學(xué)常數(shù), 8.314 J·mol-1·K-1;T為絕對溫度(K);kd為熱力學(xué)平衡常數(shù)(L·g-1), 可通過ln (qe/Ce)對qe作圖獲取.吸附熱力學(xué)研究結(jié)果見表 7.

　　表 7 不同溫度下硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的熱力學(xué)參數(shù)

　　由表 7可知, ΔG0均小于0, 表明供試硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+過程均為自發(fā)過程.且隨溫度的升高, ΔG0降低, 自發(fā)性增強(qiáng), 說明升溫對整個(gè)吸附過程有利. ΔH0大于0, 表明硅藻土對各離子吸附過程是吸熱的, 升溫有利于吸附過程進(jìn)行. ΔS0大于0, 說明整個(gè)吸附體系混亂程度增加, 這可能是因?yàn)槲�附過程交換出了大量硅藻土本身攜帶的金屬陽離子, 如K+、Na+、Ca2+、Mg2+等.這與已有的研究結(jié)果一致, 也與大部分重金屬離子在硅藻土表面的吸附熱力學(xué)特性相似.如Beheshti和Irani(2016)研究表明硅藻土納米顆粒對Pb2+的吸附過程是自發(fā)的、吸熱的. Safa等(2012)研究表明阿爾及利亞天然硅藻土對Cu2+、Zn2+、Cd2+和Pb2+吸附是容易的、自發(fā)的.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論(Conclusions)

　　1) 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量, 隨投加量的增加和離子初始濃度的增大而先增大后減小.投加量和離子初始濃度對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響均可歸結(jié)為液/固比(液相離子與硅藻土的質(zhì)量比)的影響, 過高或過低的液固比均不利于吸附, 硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+所需的最佳液/固比分別為0.025、0.100和0.100.

　　2) 硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附量, 隨溶液初始pH值的上升而先輕微增大后趨于平衡最后大幅增加.溶液初始pH值與硅藻土等電點(diǎn)(2.0) 之間的關(guān)系決定了溶液初始pH值對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的影響, 接近或低于硅藻土等電點(diǎn)都不利于吸附, 過高的pH值會導(dǎo)致Cu2+、Zn2+、Mn2+發(fā)生沉淀.硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+所需的最適溶液初始pH值區(qū)間分別為4.0~6.0、4.0~7.0和4.0~7.0.

　　3) 溶液溫度對吸附過程的影響規(guī)律不明顯, 主要在于溶液溫度對硅藻土吸附Cu2+、Zn2+、Mn2+的液膜擴(kuò)散、顆粒擴(kuò)散和吸附反應(yīng)3個(gè)過程的影響不一致.

　　4) 最適于描述硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的等溫吸附模型分別為Langmuir、Tenkin、Freundlish模型;硅藻土對各離子的吸附過程以物理過程為主、容易進(jìn)行;吸附過程控制步驟為孔道內(nèi)的吸附反應(yīng).硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附在40 min內(nèi)達(dá)到平衡, 二級動力學(xué)方程可以較好地描述硅藻土對各離子的吸附過程;硅藻土對Cu2+、Zn2+、Mn2+的吸附是自發(fā)的, 吸熱的, 無序性增加.