1 引言 (Introduction)
重金屬Cr (Ⅵ) 對環(huán)境的影響較為突出，這是因為Cr (Ⅵ) 的生成物性質(zhì)比較穩(wěn)定.研究發(fā)現(xiàn)，Cr (Ⅵ) 的傳播途徑很多，可通過大氣、水、固體廢物等途徑擴散傳播到環(huán)境中，也能通過河流滲濾到土壤中，破壞土壤的內(nèi)部深層結(jié)構(gòu)和影響土壤的肥沃程度，進而影響農(nóng)作物的生長和破壞生態(tài)系統(tǒng).若人攝入已被污染的水和農(nóng)作物，將會對人體的機能健康產(chǎn)生嚴重的損害.因此，人們嘗試用各種辦法來治理鉻污染，并密切關(guān)注全球鉻污染的修復技術(shù).例如, 用Fe0去除廢水中的Cr (Ⅵ) 重金屬，用Fe0處理受污染的地下水，污染治理中Fe0已經(jīng)成為相關(guān)領(lǐng)域一個重要的方面.由于納米零價鐵 (nZVI) 顆粒的半徑小，其表面積更大，相應(yīng)的化學性質(zhì)更活潑，已被用于治理環(huán)境污染.然而nZVI在反應(yīng)過程中很容易聚集在一起，易被空氣和水氧化，使其良好的反應(yīng)性能降低.研究者通過用某一介質(zhì)包裹納米零價鐵來防止它團聚氧化.高嶺土和硅藻泥等礦物原料憑借價格低廉、來源廣、比表面積大和吸附性能強等優(yōu)點，近年來被廣泛應(yīng)用于吸附處理污染物.本文采用環(huán)境友好型礦物材料硅藻泥包埋納米零價鐵，通過對包埋后的納米零價鐵的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進行分析檢測，并將其應(yīng)用于鉻廢水的處理中.
2 實驗 (Experimental) 2.1 材料與儀器
材料：硅藻泥 (約45 μm) 購自北京大津硅藻新材料股份有限公司，其化學組成為 (質(zhì)量分數(shù))：SiO2 89.53%、Al2O3 3.16%、Na2O 3.20%、MgO 0.24%、K2O 0.48%、CaO 0.27%、TiO2 0.17%、Fe2O3 1.59%、P2O5 0.03%、Cl 0.41%、燒失0.91%;納米零價鐵 (粒度小于100 nm)、重鉻酸鉀 (K2Cr2O7，A.R)、氫氧化鈉 (NaOH，A.R)、二苯基碳酰二肼 (C13H14N4O，A.R)、無水乙醇 (C2H5OH)、硫酸 (H2SO4，A.R)、去離子水 (實驗室自制).
儀器：真空干燥箱 (DZF-6050)、離心機 (TGL-16G)、超聲波清洗器 (KQ5200)、水浴恒溫振蕩器 (SHH-AC)、紫外/可見分光光度計 (5100B)、AUY220型電子天平、超純水機 (AKDL-Ⅱ-16型).
2.2 硅藻泥包埋納米零價鐵的制備
按照不同的比例將硅藻泥和納米零價鐵混合后放入燒杯中，加入少量的無水乙醇，機械攪拌30 min后，放入真空干燥箱中于80 ℃干燥備用，樣品記為DX-nZVI，如D5-nZVI表示硅藻泥與nZVI的質(zhì)量分數(shù)為5%.
2.3 分析表征與樣品測試
化學組成分析采用荷蘭帕納科公司熒光分析儀 (AXIOS)，樣品物相分析采用德國布魯克AXS有限公司 (Bruke AXS GmbH) 生產(chǎn)的D8 ADVANCE粉末X射線衍射儀進行XRD分析，管電壓為40 kV，以Cu Kα為輻射源，管電流為40 mA，掃描步長為0.2°·s-1，掃描范圍為50°~40°.微觀結(jié)構(gòu)采用日本電子公司生產(chǎn)的JEM-2010型 (TEM) 透射電子顯微鏡分析，加速電壓為200 kV.
2.4 礦物包裹型nZVI去除實驗
稱取一定量的D-nZVI加入到一定初始濃度的100 mL Cr (Ⅵ) 廢水溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值，25 ℃條件下振蕩反應(yīng)一定時間后，按設(shè)定的時間取樣，采用二苯碳酰二肼分光光度法在波長為540 nm處測定水中Cr (Ⅵ) 的濃度.Cr (Ⅵ) 的標準曲線方程為：A=0.54441C+0.0068，R2=0.9997，根據(jù)Cr (Ⅵ) 溶液反應(yīng)前后濃度的變化，計算出Cr (Ⅵ) 的去除率T，如式 (1) 所示.
式中，R、C0、C分別代表去除率、初始和反應(yīng)后的Cr (Ⅵ) 的濃度 (mg·L-1).
2.5 反應(yīng)動力學
分別對不同D-nZVI投加量、pH值及初始Cr (Ⅵ) 濃度對反應(yīng)動力學的影響進行了研究.D-nZVI與水中Cr (Ⅵ) 的反應(yīng)屬于非均相反應(yīng), 反應(yīng)過程可用Langmuir-Hinshelwood動力學模型 (式 (2)) 來描述.
式中，K為固體表面的反應(yīng)速率常數(shù);b為與固體的吸附熱和溫度有關(guān)的常數(shù).當反應(yīng)物濃度很低時, bC « 1, 式 (2) 可寫成式 (3).
當k等于Kb，反應(yīng)簡化為一級反應(yīng).對公式 (3) 進行積分計算得到式 (4).
式中，ln (C/C0) 與時間t成線性關(guān)系，斜率kobs即為表觀速率常數(shù) (min-1).
3 結(jié)果與討論 (Results and discussion) 3.1 負載量對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響
為了確定包埋nZVI的硅藻泥負載量對水中Cr (Ⅵ) 的最佳去除效果，取6份100 mL濃度為10 mg·L-1的Cr (Ⅵ) 溶液置于6個帶塞的錐形瓶中，分別向其中投入1 g·L-1 DX-nZVI (X=5、10、20、30、50、100)，對Cr (Ⅵ) 去除率的試驗結(jié)果如圖 1所示.由圖 1可知，隨著納米鐵中硅藻泥負載量的增加，DX-nZVI對Cr (Ⅵ) 去除率先增加后減少，當硅藻泥負載量為20%時，Cr (Ⅵ) 去除率最大，達到60.96%，因此，后面實驗D-nZVI中硅藻泥負載量設(shè)為20%，記為D20-nZVI.
圖 1 硅藻泥負載量對Cr (Ⅵ) 去除率的影響
3.2 硅藻泥、nZVI和D-nZVI去除Cr (Ⅵ) 效果的比較
硅藻泥和納米零價鐵對反應(yīng)有非常大的影響，硅藻泥作為反應(yīng)的吸收劑，納米零價鐵是還原劑，為了比較它們?nèi)咧g去除Cr (Ⅵ) 的效果, 實驗設(shè)硅藻泥、nZVI和D20-nZVI的投加量均為5 g·L-1，Cr (Ⅵ) 濃度為10 mg·L-1，進行試驗，對Cr (Ⅵ) 的去除率結(jié)果如圖 2所示.從圖 2可知，硅藻泥對Cr (Ⅵ) 的去除率最低，去除率大約為30%，nZVI對Cr (Ⅵ) 的去除率為60%~70%.這是由于純納米零價鐵本身粒度小、反應(yīng)活性高，極易造成體系中pH值顯著增加，pH值過高會影響Cr (Ⅵ) 反應(yīng)的進行.隨著納米零價鐵負載量的增加，同樣會引起體系中pH值顯著增加，從而降低復合材料對Cr (Ⅵ) 的降解效果.nZVI比D20-nZVI的去除率減少了20%, 這是因為就單獨納米鐵顆粒而言，容易團聚在一起，它很難與污染物接觸，更難吸附想要去除的物質(zhì).而D20-nZVI對Cr (Ⅵ) 的去除率最高，這是因為硅藻泥起一件外套的作用，將納米零價鐵緊緊地包裹住，使它不容易氧化，因而保護了它的活潑性，作為硅藻泥其本身表面多孔，比表面積較大，可以吸附Cr (Ⅵ)，有利于Cr (Ⅵ) 擴散與納米鐵發(fā)生還原反應(yīng), 因此，三者對比中D20-nZVI對Cr (Ⅵ) 的去除率較高, 去除率大約為93%.
圖 2 硅藻泥、nZVI和D20-nZVI對Cr (Ⅵ) 去除效果的比較
3.3 反應(yīng)時間對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響
控制初始溶液的pH值為3，D20-nZVI投加量為16 g·L-1，在25 ℃下恒溫振蕩，反應(yīng)時間分別為30、60、90、120、150、180 min，試驗結(jié)果如圖 3所示.從圖 3中可以看出，復合材料與Cr (Ⅵ) 的反應(yīng)速率隨反應(yīng)時間不斷變快，但在時間為2 h時反應(yīng)速率達到最大 (去除率為98%).隨后隨著時間的不斷推進，反應(yīng)速率減慢.這是因為隨著反應(yīng)的進行，納米鐵顆粒的表面會不斷形成一層由Fe (Ⅲ)-Cr (Ⅲ) 羥基氧化物組成的薄膜.反應(yīng)生成的這類物質(zhì)越多，它們沉淀在納米鐵表面占據(jù)的活性點位越多，阻礙反應(yīng)進一步進行，不利于Cr (Ⅵ) 轉(zhuǎn)化為Cr (Ⅲ) 的還原反應(yīng)，降低反應(yīng)速率.另外，隨著反應(yīng)不斷進行，納米零價鐵極易被水中氧氣氧化，鐵的氧化物附著在納米鐵顆粒的表面，使得反應(yīng)速率減慢.
圖 3 反應(yīng)時間對Cr (Ⅵ) 去除率影響
3.4 投加量對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響
在Cr (Ⅵ) 溶液的初始濃度為10 mg·L-1、pH=3的條件下，考察了D20-nZVI投加量分別為1、3、5、8、10、12、14、16、18和20 g·L-1時對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響，結(jié)果如圖 4a所示.由圖 4a可知，隨著催化劑用量的增加，Cr (Ⅵ) 去除率逐漸增大，D-nZVI投加量分別為14、16、18 g·L-1時，Cr (Ⅵ) 去除率基本穩(wěn)定.隨著催化劑用量的增加，反應(yīng)體系中活性位點數(shù)量會增加，有利于Cr (Ⅵ) 降解反應(yīng)進行.當達到某一值后，投加量將不再是反應(yīng)的主要控制因素.研究結(jié)果與Sun等 (2013)利用納米零價鐵去除溶液中鉛的結(jié)論相一致.
圖 4 不同投加量對Cr (Ⅵ) 去除率的影響 (a) 和反應(yīng)動力學曲線 (b)
當pH=3、Cr (Ⅵ) 濃度為10 mg·L-1時，對于復合材料初始用量分別為1、5和10 g·L-1，在25 ℃下恒溫振蕩，測定其反應(yīng)前后的吸光度并計算ln (C/C0)，其動力學擬合曲線如圖 4b所示.
從表 1可以看出，當初始用量為1、5和10 g·L-1時，kobs值分別為0.0010、0.0034和0.0062 min-1，R2值分別為0.9111、0.9396和0.9626.kobs隨納米鐵濃度的增大而增大，這是因為隨著納米鐵用量的增大，溶液中納米鐵的表面積亦增大，吸附和反應(yīng)活性位增多，因而反應(yīng)速率加快.因此，當D20-nZVI的投加量越大，反應(yīng)速率越快.
表 1 不同初始用量下去除Cr (Ⅵ) 反應(yīng)的表觀反應(yīng)速率常數(shù)
3.5 pH值對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響
在D20-nZVI投加量為16 g·L-1，Cr (Ⅵ) 初始濃度為10 mg·L-1的條件下，探究pH值分別在2、3、4、5、8、10下對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響，結(jié)果見圖 5a.在酸性條件下，Cr (Ⅵ) 的去除率在96%以上，特別是pH=3時，去除率達到99.07%.然而隨著pH的升高，復合材料對Cr (Ⅵ) 的去除率逐漸降低，實驗表明，酸性條件更有利于納米零價鐵對Cr (Ⅵ) 的去除.這是因為適當?shù)卦龃笕芤篐+濃度將使得反應(yīng)向有利于Cr (Ⅵ) 還原的方向進行，促進了Cr (Ⅵ) 的還原，然而pH過低時，大量的零價鐵會直接和H+反應(yīng)，反而不利于還原反應(yīng)的進行;而在堿性條件下，納米鐵表面易氧化生成氫氧化物鈍化層，使納米鐵的反應(yīng)活性降低，從而對還原不利.
圖 5 不同pH對Cr (Ⅵ) 去除率的影響 (a) 和反應(yīng)動力學曲線 (b)
保證Cr (Ⅵ) 的濃度為10 mg·L-1，D20-nZVI投加量為1 g·L-1，在pH值分別為3、5和8時，在25 ℃條件下恒溫振蕩，振蕩每隔30 min后離心，測定其反應(yīng)前后的吸光度并計算ln (C/C0)，其動力學擬合曲線如圖 5b所示.
從表 2可知，不同pH條件下的R2值分別為0.9803、0.9528、0.9178，說明ln (C/C0) 與t呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系.另外, 反應(yīng)速率常數(shù)隨著初始pH值的升高而下降.當初始pH為3、5和8時, kobs值分別為0.0263、0.00135和0.00133 min-1.表觀速率常數(shù)隨pH的增大而減小，這說明在酸性條件下有利于納米鐵對Cr (Ⅵ) 的還原.當pH較低時, 表觀反應(yīng)速率常數(shù)有了更為明顯的升高, 這是由于六價鉻的還原主要是Fe0起作用, 當Fe0腐蝕時產(chǎn)生的H原子和Fe (Ⅱ) 與Cr (Ⅵ) 發(fā)生還原反應(yīng).在低pH值條件下，F(xiàn)e0腐蝕會產(chǎn)生更多的H原子和Fe (Ⅱ), 有助于Cr (Ⅵ) 還原反應(yīng)的進行.因此，在pH較小的條件下反應(yīng)速率較高.然而，在堿性條件下，F(xiàn)e0的表面被氧化物及氫氧化物薄膜覆蓋，減少了Fe0和Cr (Ⅵ) 反應(yīng)、吸附的活性反應(yīng)場所，因此，相應(yīng)的吸附量和反應(yīng)速率常數(shù)也大大減小.
表 2 不同pH下D20-nZVI去除Cr (Ⅵ) 的反應(yīng)速率常數(shù)
3.6 初始Cr (Ⅵ) 的濃度對Cr (Ⅵ) 去除效果的影響
設(shè)置溶液pH=3，D20-nZVI投加量為16 g·L-1，6個容量瓶中Cr (Ⅵ) 的濃度分別為10、20、40、60、80和100 mg·L-1，測定反應(yīng)前后的吸光度并計算其去除率，結(jié)果如圖 6a所示.從圖 6a中可看出，復合材料與Cr (Ⅵ) 的反應(yīng)速率和去除率隨溶液中Cr (Ⅵ) 初始濃度的升高而降低，這是由于在氧化還原反應(yīng)中，F(xiàn)e0被氧化為Fe (Ⅲ)，Cr (Ⅵ) 被還原為Cr (Ⅲ).當Fe (Ⅲ) 和Cr (Ⅲ) 的濃度接近時，納米鐵顆粒的表面會形成一層由Fe (Ⅲ) 和Cr (Ⅲ) 羥基氧化物組成的薄膜.反應(yīng)生成的這類物質(zhì)越多，它們沉淀在納米鐵表面占據(jù)活性點位，阻礙反應(yīng)進一步進行，不利于Cr (Ⅵ) 轉(zhuǎn)化為Cr (Ⅲ) 的還原反應(yīng)，降低反應(yīng)速率.
圖 6 Cr (Ⅵ) 初始濃度對Cr (Ⅵ) 去除率的影響 (a) 和反應(yīng)動力學曲線 (b)
設(shè)置溶液pH值為3，D20-nZVI投加量為5 g·L-1，在Cr (Ⅵ) 初始濃度分別為10、30和50 mg·L-1，25 ℃條件下恒溫振蕩，振蕩時間每隔30 min后離心，進行顯色反應(yīng)后，測定其吸光度并計算ln (C/C0)，其動力學擬合曲線如圖 6b所示.
從表 3可以看出，D20-nZVI去除Cr (Ⅵ) 的表觀反應(yīng)速率常數(shù)隨Cr (Ⅵ) 初始濃度的升高而降低，當Cr (Ⅵ) 的初始濃度為10、30和50 mg·L-1時，k值分別為0.0111、0.0090和0.00265 min-1，R2值分別為0.9238、0.9255和0.9477，ln (C/C0) 與t呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系.因此，在不同的Cr (Ⅵ) 初始濃度下去除Cr (Ⅵ) 的還原過程均符合準一級反應(yīng)動力學.
表 3 不同Cr (Ⅵ) 初始濃度下D20-nZVI去除Cr (Ⅵ) 應(yīng)速率常數(shù)
3.7 D-nZVI去除Cr (Ⅵ) 機理
在D20-nZVI去除水中Cr (Ⅵ) 的反應(yīng)過程中，納米顆粒均勻地分散在溶液中，由于nZVI比表面積較大，且包埋劑硅藻泥本身表面有較多孔道，比表面較大，具有一定的吸附能力.因此，可以將溶液中的大量Cr2O72-吸附擴散到硅藻泥表面，經(jīng)過一段時間后其表面的硅藻泥開始溶解，使nZVI部分暴露出來，部分同水和其中的溶解氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，過程如式 (5)~(8) 所示.然后發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成Cr3+，反應(yīng)過程如式 (9) 所示.
而產(chǎn)生的Fe3+和Cr3+易和納米鐵表面的OH-配合形成Fe (OH)3、Cr (OH)3或Fe (Ⅲ)、Cr (Ⅲ) 羥基氧化物組成的薄膜.生成的Fe (OH)3具有絮凝作用，對生成的Cr (OH)3、Fe (Ⅲ) 和Cr (Ⅲ) 羥基氧化物起吸附、絮凝的作用.反應(yīng)過程如式 (10)~(13) 所示.對于含鐵鉻的污泥可以采用磁力回收后用于制備陶瓷顏色釉的發(fā)色原料.
3.8 XRD和TEM分析表征
從圖 7a中硅藻泥的XRD的測試結(jié)果可以看出，硅藻泥屬于主要是由石英組成，與熒光分析結(jié)果一致.D20-nZVI在2θ=44.8°和65.06°附近出現(xiàn)明顯衍射峰，代表了體心立方晶格 (bcc) 鐵的 (110) 及 (200) 晶面的特征衍射峰，說明沒有出現(xiàn)被氧化了的納米零價鐵.這表明用硅藻泥包埋nZVI的效果好，可較好地防止nZVI的氧化，用該辦法實用有效可取.
圖 7 硅藻泥及D20-nZVI的XRD (a) 和硅藻泥的SEM (b)
從圖 7b硅藻泥的SEM結(jié)果可以看出，硅藻泥表面有大量細而均勻的小孔，孔徑為0.1~0.2 μm，為包埋nZVI和發(fā)揮其本身的吸附作用，以及為nZVI與Cr (Ⅵ) 在其中的擴散和發(fā)生氧化還原反應(yīng)創(chuàng)造了有利條件.圖 8為D20-nZVI的SEM和TEM照片，可以看出，硅藻泥表面有很多小孔，小孔內(nèi)有nZVI顆粒 (圖 8a).由TEM圖可以看出，D20-nZVI為球鏈狀，nZVI被包埋在硅藻泥中，起到很好的抗氧化作用 (圖 8b).
圖 8 D20-nZVI的SEM (a) 和TEM (b)
4 結(jié)論 (Conclusions)
1) D20-nZVI比硅藻泥和nZVI單獨處理Cr (Ⅵ) 廢水的效果好.影響D20-nZVI去除Cr (Ⅵ) 廢水的因素有：pH值、樣品的用量、濃度和反應(yīng)時間.實驗結(jié)果表明，在常溫條件下，pH值對去除反應(yīng)有比較明顯的影響.H+濃度越高，越有利于反應(yīng)平衡向正方向進行，即Cr (Ⅵ) 還原的方向，加快了Cr (Ⅵ) 的反應(yīng)，pH過低時，零價鐵和H+直接發(fā)生反應(yīng)，對還原反應(yīng)有阻礙作用，pH=3時，反應(yīng)效果最佳.并且Cr (Ⅵ) 濃度越大去除率越低，樣品投加量越多，反應(yīng)速度加快.因此，最佳組合為：pH=3，D20-nZVI用量為16 g·L-1，Cr (Ⅵ) 濃度為10 mg·L-1，去除率達到99%.具體參見污水寶商城資料或http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
2) 表征結(jié)果表明，硅藻泥表面有大量細而均勻的小孔，孔徑為0.1~0.2 μm，為包埋nZVI和發(fā)揮其本身的吸附作用，以及為nZVI與Cr (Ⅵ) 在其中的擴散和氧化還原反應(yīng)的發(fā)生創(chuàng)造了有利條件.
