近年來, 地表水和地下水中高氯酸鹽(ClO4-)的污染引起人們的關(guān)注.有研究發(fā)現(xiàn), 在軍工企業(yè)、火箭推進(jìn)劑制造廠附近的地下水ClO4-濃度達(dá)160~3 000 mg ·L-1; Gu等發(fā)現(xiàn)離子交換法所產(chǎn)生的鹽鹵水中, ClO4-濃度高達(dá)500~60 000 mg ·L-1. ClO4-可降低人體甲狀腺激素的分泌, 影響人體的生長發(fā)育.常見ClO4-的去除方法主要包括：吸附法、離子交換法、化學(xué)還原法、生物法.相比于傳統(tǒng)物理和化學(xué)方法, 生物法因其高效環(huán)保、低成本成為了最具有潛力的ClO4-去除方法.生物法包括異養(yǎng)生物法和自養(yǎng)生物法：異養(yǎng)生物法是以有機(jī)物作為電子供體, 該方法污泥產(chǎn)量高, 出水有機(jī)物易造成二次污染;自養(yǎng)生物法所需電子供體為硫、氫氣等無機(jī)物, 硫自養(yǎng)生物法因其成本較低, 無二次污染, 環(huán)境友好, 安全高效等優(yōu)點受到研究者的廣泛關(guān)注.

　　硫自養(yǎng)去除ClO4-的計量方程式如(1)所示：

 　　根據(jù)式(1)可知微生物以硫單質(zhì)作為電子供體, ClO4-作為電子受體, 將ClO4-還原產(chǎn)生Cl-, 同時產(chǎn)生SO42-并生成H+.此外, 硫自養(yǎng)填充床反應(yīng)器中還存在著單質(zhì)硫的歧化反應(yīng), 也增加了SO42-和H+的產(chǎn)生[如式(2)].

　　2007年Ju等比較了不同無機(jī)電子供體去除ClO4-的能力, 發(fā)現(xiàn)硫馴化的細(xì)菌去除ClO4-的速率最快, 并證實了硫歧化反應(yīng)的發(fā)生導(dǎo)致出水SO42-濃度過高的問題; 2015年Gao等通過運行硫自養(yǎng)-電化學(xué)氫自養(yǎng)反應(yīng)器同時去除ClO4-和NO3-, 將10 mg ·L-1的ClO4-去除至1 mg ·L-1以下; 2015年萬東錦等運行硫自養(yǎng)填充床反應(yīng)器, 在HRT為1 h時, 將21.50~22.40 mg ·L-1的ClO4-去除99.3%以上.然而, 這些研究僅限于對小于50 mg ·L-1的低濃度ClO4-的去除, 并且都存在著硫歧化反應(yīng)導(dǎo)致出水SO42-過高的問題.

　　針對上述問題, 結(jié)合硫自養(yǎng)生物法的優(yōu)點, 展開對硫自養(yǎng)生物法去除高濃度ClO4-的研究非常有必要.在硫自養(yǎng)填充床中相比傳統(tǒng)的石灰石填料, 石英砂填料具有出水硬度較低的優(yōu)點.基于以上背景：以硫自養(yǎng)填充反應(yīng)器去除高濃度ClO4-, 通過控制硫和石英砂填充比, 改變進(jìn)水ClO4-濃度和HRT等條件, 以考察各反應(yīng)器去除ClO4-的最高濃度及其動力學(xué), 并考察研究了反應(yīng)器的最佳填料比及運行條件, 使其在保證ClO4-完全去除的前提下減少SO42-產(chǎn)量.

　　1 材料與方法 1.1 實驗裝置

　　本實驗采用3個內(nèi)徑均為10 cm、高度為40 cm的升流式固定床反應(yīng)器.實驗裝置如圖 1所示. 3個反應(yīng)器均填有2.5 L的硫和石英砂的混合填料, 填充高度均為32 cm, 硫、石英砂的粒徑均為2~3 mm.硫和石英砂體積比分別為2 :1(R1)、1 :1(R2)、1 :2(R3), 孔隙率為(40±1.5)%.根據(jù)計量方程式(1)進(jìn)行物料衡算(HRT為3.2 h, 進(jìn)水ClO4-為250 mg ·L-1), R1、R2、R3的硫顆粒填料可分別使用3.5、5.2、7.0 a, 可根據(jù)運行時間適量補(bǔ)充.

 　　1.2 接種污泥及進(jìn)水配方

　　每個反應(yīng)器接種200 mL經(jīng)硫顆粒馴化120 d后的自養(yǎng)高氯酸鹽污泥, 接種污泥VSS為11.71 g ·L-1.取接種污泥與硫和石英砂均勻混合, 而后加入反應(yīng)器中.實驗所用ClO4-廢水采用自來水人工配置, 其主要成分為：K2HPO4 ·3H2O, 0.125 g ·L-1; NaHCO3 ·H2O, 1.00 g ·L-1; NH4Cl, 0.150 g ·L-1; NaClO4 ·H2O, 0.071~0.494 g ·L-1(進(jìn)水ClO4-由50~350 mg ·L-1變化); 微量元素的投加和張超等的研究一致.

　　1.3 運行條件

　　反應(yīng)器的運行參數(shù)如表 1所示, 共分為10個運行階段, 共運行117 d.第Ⅰ階段為啟動期, 采用間歇式進(jìn)水(進(jìn)水12 h, 然后停止進(jìn)水12 h, 依次重復(fù))的方式培養(yǎng)生物膜7 d, 而后變成連續(xù)進(jìn)水運行至反應(yīng)器啟動成功; 第Ⅱ~Ⅷ階段為濃度提升階段, 考察反應(yīng)器所能去除的最大ClO4-濃度及不同濃度下的去除效果, HRT為3.2 h, ClO4-濃度由50 mg ·L-1提升至350 mg ·L-1, 每個階段提升50 mg ·L-1, 待ClO4-去除效果連續(xù)5 d穩(wěn)定之后, 則提升進(jìn)水濃度; 第Ⅸ階段為穩(wěn)定階段, 在高濃度ClO4-沖擊后恢復(fù)反應(yīng)器生物活性, 維持HRT為3.2 h, 進(jìn)水ClO4-濃度降為194 mg ·L-1; 第Ⅹ階段考察反應(yīng)器ClO4-去除的動力學(xué), 進(jìn)水ClO4-濃度保持194 mg ·L-1, HRT每次降低0.2 h, 由2.4 h降至1.2 h. R1、R2、R3均放置在(30±2.0)℃的保溫間內(nèi)運行.

 　　1.4 分析方法

　　每個周期定時檢測各離子濃度、堿度、pH等出水指標(biāo), 以及生物膜生物量(VSS)和EPS等. ClO4-、SO42-、Cl-的檢測采用離子色譜儀(美國戴安ICS-1500)測定, 所有樣品分析前均經(jīng)10 000 r ·min-1離心10 min, 然后經(jīng)過0.22 μm微孔濾膜過濾.所用色譜柱為AS20(4 mm×250 mm)和保護(hù)柱AG20(4 mm×50 mm), 采用梯度淋洗, 淋洗液為KOH(0~10 min為15 mmol ·L-1淋洗, 10~26 min為40 mmol ·L-1淋洗), 淋洗液流速1.0 mL ·min-1, 柱溫為30℃. pH使用梅特勒~ME20進(jìn)行測量, 堿度利用標(biāo)準(zhǔn)法進(jìn)行滴定. VSS的測量是將生物膜從填料上振動脫落后, 利用標(biāo)準(zhǔn)法測定. EPS采用加熱法進(jìn)行提取, 蛋白質(zhì)采用考馬斯亮藍(lán)法進(jìn)行測定, 多糖采用蒽酮比色法進(jìn)行測定[17].

　　2 結(jié)果與討論 2.1 高氯酸鹽去除效果分析

　　ClO4-的去除效果如圖 2所示.第Ⅰ階段, 由于接種污泥具有較高的ClO4-去除率, 運行至第5 d, R1、R2、R3的出水ClO4-均低于檢測限.第8~14 d改為連續(xù)進(jìn)水, 出水ClO4-仍未被檢出, 反應(yīng)器啟動成功.第Ⅱ至Ⅵ階段, 進(jìn)水ClO4-濃度由50 mg ·L-1增加至250 mg ·L-1, R1、R2、R3出水ClO4-穩(wěn)定之后均未檢出.第Ⅶ階段, 進(jìn)水ClO4-濃度為300 mg ·L-1, R1、R2、R3對ClO4-的去除效果開始出現(xiàn)不同程度的惡化.第Ⅷ階段, 繼續(xù)提升進(jìn)水ClO4-濃度至350 mg ·L-1, 反應(yīng)器去除效果繼續(xù)惡化, R1、R2、R3的最低去除率分別為63%、45%、52%.運行至第Ⅸ階段, R1、R2、R3保持HRT為3.2 h不變, 進(jìn)水ClO4-由350 mg ·L-1降至194 mg ·L-1運行10 d以恢復(fù)生物膜活性.第Ⅹ階段, 初始HRT為2.4 h, 每次降低0.2 h, 最終降至1.2 h, 考察不同反應(yīng)時間下ClO4-去除的動力學(xué).結(jié)果表明, R1、R2、R3的ClO4-去除率隨著HRT的下降均出現(xiàn)了不同程度的下降. R1反應(yīng)器在HRT≥2 h時, ClO4-去除率保持在97%以上, HRT進(jìn)一步降低后, ClO4-去除率出現(xiàn)了較大幅度的下降, 最終降低至39%. R2、R3反應(yīng)器在第Ⅹ階段中, ClO4-去除率均低于80%、70%.

 　　結(jié)果表明, R1、R2、R3對高濃度ClO4-耐受性良好, 當(dāng)ClO4-低于250 mg ·L-1時均能完全去除; 當(dāng)濃度提升至300 mg ·L-1及以上時, 反應(yīng)器對ClO4-去除效果出現(xiàn)惡化, 此時生物膜的傳質(zhì)速率影響了ClO4-的去除效果;當(dāng)HRT≤2.4 h時, 隨著HRT的減小, 上升流速增加, 減少了ClO4-進(jìn)入生物膜的時間并限制了硫的溶解, 導(dǎo)致ClO4-去除率不斷下降.整個過程中R1反應(yīng)器去除率最高, R2、R3依次減小, 主要由于R1硫含量最高, 可提供電子供體最多.本實驗與相關(guān)研究的運行條件和ClO4-去除負(fù)荷的對比如表 2所示.在保證ClO4-去除率高于95%的情況下, R1反應(yīng)器在第Ⅶ階段, 達(dá)到最大去除負(fù)荷為2.18 kg ·(m3 ·d)-1, 高于其他研究.

 　　2.2 動力學(xué)研究

　　在實際應(yīng)用中, 污染物去除的動力學(xué)研究是一個關(guān)鍵因素, 有相關(guān)研究利用零級和半級動力學(xué)模型對硫自養(yǎng)填充床去除NO3-和ClO4-進(jìn)行研究.零級動力學(xué)模型和半級動力學(xué)模型的公式如下：

 　　式中, c為出水ClO4-濃度(mg ·L-1); c0為進(jìn)水ClO4-濃度(mg ·L-1); t為反應(yīng)時間(h), 本實驗利用第Ⅹ階段的HRT作為反應(yīng)時間; K0v、1/2K1/2v為零級反應(yīng)和半級反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)[mg ·(L ·h)-1、mg1/2 ·(L1/2 ·h)-1].

　　R1、R2、R3的零級和半級動力學(xué)分析如圖 3所示, R1、R2、R3的零級反應(yīng)的相關(guān)系數(shù)(R2)分別為0.778 9、0.965 9、0.971 8, 反應(yīng)速率常數(shù)K0v分別為90.067、105.972、78.681 mg ·(L ·h)-1.半級反應(yīng)的R2分別為0.918 3、0.976 5、0.965 2, 反應(yīng)速率常數(shù)1/2K1/2v分別為8.036、6.596、4.212 mg1/2 ·(L1/2 ·h)-1.由R2值可知, ClO4-去除均符合半級動力學(xué)模型, 這主要由于R1、R2、R3在第Ⅹ階段時HRT不斷下降, 進(jìn)水ClO4-負(fù)荷處于較高水平, 此時ClO4-不能穿透整個生物膜.而R2、R3反應(yīng)器的零級和半級動力學(xué)模型的R2較高且相近, 說明在第Ⅹ階段, 零級和半級動力學(xué)模型均適用于R2、R3反應(yīng)器. 1/2K1/2v值表明ClO4-去除速率為R1最高, R2次之, R3最低, 這是由于硫含量不同導(dǎo)致ClO4-去除速率的差異, 硫含量越高的反應(yīng)器速率越快.

 　　2.3 出水SO42-濃度變化分析

　　硫單質(zhì)還原ClO4-的副產(chǎn)物為SO42-, 硫歧化反應(yīng)造成出水SO42-濃度高于還原ClO4-所生成的SO42-的理論值.針對這種情況, 對反應(yīng)器出水中SO42-濃度的增加量和還原ClO4-生成SO42-濃度的比值(n)進(jìn)行計算, 以反映硫歧化反應(yīng)的強(qiáng)度.

 　　R1、R2、R3的進(jìn)出水SO42-及n值變化如圖 4所示, 圖 5為不同的HRT和進(jìn)水ClO4-濃度下SO42-平均出水濃度.由圖 4可知, 進(jìn)水SO42-濃度為25~50 mg ·L-1, R1、R2、R3出水SO42-濃度隨著進(jìn)水ClO4-濃度和HRT的增加而增加. R1、R2、R3運行的過程中, n值呈現(xiàn)相同的變化趨勢：在22 d之前(ClO4-濃度為50 mg ·L-1時), n值呈現(xiàn)上升趨勢, 其均值分別為3.37、3.29、3.16;隨著進(jìn)水ClO4-濃度的提升, n值不斷減小, 在48 d后基本趨于穩(wěn)定; 第Ⅹ階段, n值波動較大, 但均小于2. Ju等的研究發(fā)現(xiàn), 硫歧化反應(yīng)在ClO4-去除至低濃度之后發(fā)生.本實驗中n值隨進(jìn)水ClO4-濃度的增加而減小, 表明較高的ClO4-濃度可以抑制硫歧化反應(yīng), 這是由于：ClO4-濃度較低時, 在反應(yīng)器底部就能完全去除, 上部發(fā)生硫歧化反應(yīng); ClO4-濃度較高時, 生物膜的傳質(zhì)速率有限, ClO4-不能在反應(yīng)器底部完全去除, 在上部仍有剩余, 從而限制了硫歧化反應(yīng)的進(jìn)行并增加了硫的利用率. Gao等的研究發(fā)現(xiàn), 隨著HRT的減小, 硫歧化反應(yīng)會減弱.萬東錦等的研究發(fā)現(xiàn), 當(dāng)HRT由12 h降至8 h時, 硫歧化反應(yīng)受到的抑制較為明顯; HRT由8 h減小至1 h時, 硫歧化反應(yīng)的變化并不顯著.第Ⅴ階段的HRT為3.2 h, R1出水SO42-濃度高達(dá)473.2 mg ·L-1.在第Ⅹ階段, HRT為2.4 h時, R1出水SO42-為380.3 mg ·L-1.這兩種工況下, 去除ClO4-的濃度相近, SO42-產(chǎn)量相差較多, 證明HRT由3.2 h減至2.4 h時, 歧化反應(yīng)受到明顯的抑制.圖 4中n值在第Ⅹ階段中當(dāng)HRT由2.4 h減至1.2 h的過程中變化并不明顯, 這證明HRT由2.4 h繼續(xù)減小對硫歧化反應(yīng)的影響較小, 與萬東錦等的研究相似.

　　圖 5表明, R3平均出水SO42-濃度均保持最低.進(jìn)水ClO4-濃度在300 mg ·L-1以下時(R1、R2、R3的ClO4-去除率相同), R3的SO42-產(chǎn)量較低, 表明其硫歧化反應(yīng)最弱.其他情況下, R3反應(yīng)器ClO4-去除率最低, 是導(dǎo)致其出水SO42-濃度最低的主要原因.

　　2.4 出水pH和堿度分析

　　R1、R2、R3的pH和堿度變化如圖 6所示, 本實驗進(jìn)水的pH穩(wěn)定在8.0左右, 進(jìn)水堿度(以CaCO3計)為(730±30) mg ·L-1.根據(jù)計量學(xué)方程式(1)知, 每去除1 mol的ClO4-時會消耗堿度, 生成8/3 mol H+. R1、R2、R3出水的pH在7 d之前由7.9逐漸降至7.0以下, 而后pH穩(wěn)定在6~7之間.第Ⅱ至Ⅷ階段, 出水pH和堿度都隨著進(jìn)水ClO4-濃度的增大而減小, 進(jìn)水ClO4-濃度為350 mg ·L-1時達(dá)到最低; 在第Ⅹ階段, pH和出水堿度隨著HRT的減小而逐漸增大, 這是由于ClO4-的去除量的減少, 導(dǎo)致反應(yīng)器消耗堿度減少, 增大了pH.

 　　在Ⅰ階段, R1、R2、R3出水pH比較接近, 之后的Ⅱ~Ⅹ階段中, R1的pH和堿度最低, R2次之, R3最高.表明當(dāng)ClO4-去除率基本相同時(進(jìn)水ClO4-濃度 < 300 mg ·L-1時), R1的硫歧化反應(yīng)最強(qiáng), R3最弱; 當(dāng)ClO4-去除率不一致時, R1、R2、R3去除ClO4-所產(chǎn)生的H+濃度不同, 導(dǎo)致出水pH和堿度出現(xiàn)差異.

　　2.5 生物膜的變化規(guī)律

　　R1、R2、R3底部和頂部VSS的變化如圖 7所示, R1、R2、R3的頂部VSS在15 d時下降, 這是由于頂部的接種污泥受填料的過濾作用較弱, 被水流沖刷出反應(yīng)器. R1、R2、R3在80 d后, 可明顯觀察到填料表面覆蓋了黃褐色生物膜; 隨后至94 d頂部VSS均在增長, 在94~117 d時出現(xiàn)下降.底部VSS的變化趨勢和頂部基本一致.有研究發(fā)現(xiàn), 較低的水力剪切力有利于生物膜形成, 水力剪切力較高時不利于生物膜形成.運行硫自養(yǎng)反硝化反應(yīng)器, 發(fā)現(xiàn)提高氮負(fù)荷至一定程度時會導(dǎo)致生物膜脫落. VSS在94~117 d期間下降也是由于HRT的減少使得ClO4-負(fù)荷和水力剪切力不斷增大造成的.

 　　對R1、R2、R3頂部和底部VSS的比值對比發(fā)現(xiàn), 隨著進(jìn)水ClO4-濃度的提升, 比值不斷增大. R2、R3的頂部VSS增長比較快, 比值在60 d后穩(wěn)定在1左右, 而R1頂部VSS一直較少, R2、R3的掛膜效果優(yōu)于R1.這是由于R2、R3反應(yīng)器硫顆粒比例較少, 在底部只能去除部分ClO4-, ClO4-在整個反應(yīng)器中均勻去除, 使得生物膜均勻生長.由此表明, R2、R3對硫顆粒的利用率較高.

　　戚韓英等發(fā)現(xiàn)EPS可以增強(qiáng)細(xì)胞間架橋作用, 利于細(xì)胞聚集、成膜, 其在生物膜形成過程起作用的主要組分為多糖、蛋白.由表 3可知, R1、R2的EPS含量在60 d之前處于增長狀態(tài); 而R3在第40~60 d出現(xiàn)小幅度下降, 但也處于較高狀態(tài).與此相關(guān), 反應(yīng)器VSS在60 d之前增長速度較快.有研究表明較短的HRT不利于EPS的形成, 在本研究中反應(yīng)器在第Ⅹ階段, R1、R2、R3所分泌的EPS隨著HRT的減小出現(xiàn)不同程度的下降.

　　作為EPS的主要組成部分, 蛋白質(zhì)具有疏水性, 而多糖具有親水性.所以當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)與多糖的比值(PN/PS)越高時, 細(xì)菌表面的疏水性越強(qiáng).有研究表明, 疏水性的增強(qiáng)可以降低細(xì)胞互相靠近的表面自由能, 增強(qiáng)細(xì)胞之間的相互作用力, 從而引發(fā)細(xì)胞聚集的現(xiàn)象, 加速生物膜的形成.對反應(yīng)器PN/PS值的檢測發(fā)現(xiàn)：R1反應(yīng)器的PN/PS值在60 d和94 d時均大于1, 在40~60 d、60~94 d時VSS的增速也達(dá)到最快; R2、R3的VSS的增長速度也隨著對應(yīng)時間內(nèi)PN/PS值的變大而加快, 因此反應(yīng)器的生物膜增長速度隨PN/PS的變大而加快.

 　　3 結(jié)論

　　(1) R1、R2、R3具有高效的ClO4-去除能力, R1去除ClO4-能力最強(qiáng), 最大的ClO4-去除負(fù)荷為2.18 kg ·(m3 ·d)-1, R1、R2、R3均適用于半級動力學(xué), 且反應(yīng)速率R1>R2>R3.

　　(2) 反應(yīng)器SO42-產(chǎn)量隨進(jìn)水ClO4-濃度和HRT的增加而增加, 提高進(jìn)水ClO4-濃度、減小HRT均能抑制硫歧化反應(yīng). R3出水SO42-相對較少, 硫歧化反應(yīng)最弱.出水pH和堿度隨進(jìn)水ClO4-濃度和HRT的增大而減小, R3出水pH和堿度最高.

　　(3) R2、R3的頂部和底部的VSS之比接近1, 掛膜效果好, 對硫利用率高; EPS隨著HRT的減小而減少, PN/PS越大時, 越有利于生物膜的增長.具體聯(lián)系污水寶或參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　(4) R1、R2、R3在進(jìn)水ClO4-濃度為250 mg ·L-1時可以完全去除.此時, HRT為3.2 h, 綜合出水SO42-、pH、堿度及掛膜效果：R3(硫和石英砂比例為1 :2)效果最好, 硫歧化反應(yīng)相對最弱, SO42-產(chǎn)量最少, 為479.7 mg ·L-1.