1 引言(Introduction)
染料廢水是環(huán)境水體污染源之一, 制約著印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展(Dai et al., 2012).光催化技術(shù)降解染料廢水是一種綠色、環(huán)保、新型、高效、節(jié)能的方法, 可使殘存于水體中的染料最終轉(zhuǎn)化為CO2、H2O或其它一些無(wú)毒無(wú)害小分子物質(zhì)。
n型半導(dǎo)體SnO2(Kar et al., 2013; Jiang et al., 2012)為功能性納米材料, 其禁帶寬度為3.6 eV(Ji et al., 2017), 紫外光下有較強(qiáng)的效益響應(yīng), 已成為染料廢水光降解研究的熱點(diǎn)(Liu et al., 2016).單獨(dú)使用納米SnO2作為光催化劑時(shí), SnO2在溶液中易流失, 難以回收再利用.因此, 可將納米SnO2負(fù)載于載體上, 使SnO2被固定在載體的孔道結(jié)構(gòu)中, 從而有效減少SnO2的流失, 提高其光催化效率.如Wang等(2012)采用純SnO2粉末對(duì)羅丹明B進(jìn)行光催化降解, 降解率只有60%, 而將SnO2負(fù)載于碳載體上, 降解率提高到80%.Anandan等(2015)將SnO2納米顆粒負(fù)載在Mn基上, 其對(duì)甲基橙染液的降解率達(dá)到了92%.目前, SnO2常用的載體有碳納米管(Kim et al., 2015)、金屬類(lèi)(如Au、Ag、泡沫鎳等)(Qiao et al., 2016; Malik et al., 2016; Zhang et al., 2005)、活性炭(Hung-Low et al., 2016)、玻璃類(lèi)(如空心玻璃、玻璃纖維)(Almeida et al., 2011; Shuo et al., 2010)、沸石(徐孝文等, 2009)等, 但未見(jiàn)鈦硅分子篩TS-1負(fù)載納米SnO2的報(bào)道.鈦硅分子篩TS-1是具有MFI型拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)(杜樹(shù)婷, 2016)的微孔分子篩, 其孔道結(jié)構(gòu)均勻, 吸附性能好.將兩種材料進(jìn)行復(fù)合, 可望得到響應(yīng)區(qū)間紅移、比表面積大的工業(yè)應(yīng)用型高效光催化劑。
基于此, 本文以五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)為錫源, 以鈦硅分子篩TS-1為載體, 通過(guò)超聲溶膠凝膠法制備出SnO2/TS-1光催化劑, 重點(diǎn)研究SnO2/TS-1制備條件對(duì)羅丹明B溶液光催化降解性能的影響。
2 實(shí)驗(yàn)(Experiment)2.1 試劑和材料
實(shí)驗(yàn)所用試劑主要有五水四氯化錫(SnCl4·5H2O)、濃鹽酸(HCl)、濃氨水(NH3·H2O)、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH), 鈦硅分子篩TS-1(湖南岳陽(yáng)石化催化劑研究中心)等, 以上試劑均為分析純.
2.2 光催化劑SnO2/TS-1的制備
稱取3.0 g SnCl4·5H2O, 加入20 mL蒸餾水和0.1 mL濃HCl, 攪拌至溶液澄清, 然后加入一定量的濃氨水, 調(diào)節(jié)溶液pH至7.0~8.0, 超聲波分散1.5 h后得到白色溶膠; 在溶膠中加入3.0 g鈦硅分子篩TS-1, 攪拌2 h后靜置陳化15 h, 然后抽濾、洗滌、干燥得到前驅(qū)體, 將前驅(qū)體置于馬弗爐中, 在450 ℃下焙燒2 h, 得到TS-1負(fù)載的納米SnO2, 命名為SnO2/TS-1。
2.3 樣品表征
采用日本理學(xué)Rigaku-TTRIII X射線衍射儀(Cu Kα靶, λ=0.154056 nm)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析(XRD); 采用日本日立公司的SU3500型掃描電子顯微鏡(SEM)和美國(guó)FEI Tecnai G2F20型透射電鏡(TEM)觀察樣品的表面形貌特征; 采用美國(guó)FEI Tecnai G2F20高分辨透射電鏡(HRTEM)對(duì)樣品的晶格條紋進(jìn)行觀察和分析, 計(jì)算晶格參數(shù); 采用美國(guó)Micromeritics公司生產(chǎn)的ASAP2020型比表面測(cè)定儀(BET)測(cè)定SnO2/TS-1的比表面積、孔徑分布等物理特征, 測(cè)定所用氣體為氮?dú)? 吸附溫度為77.5 K。
2.4 催化活性測(cè)試
配制20 mg·L-1羅丹明B溶液, 用722S可見(jiàn)光分光光度計(jì), 在最大吸收波長(zhǎng)(530 nm)下測(cè)得其初始吸光度A0, 在3支100 mL光催化試管中均加入30 mL羅丹明B(20 mg·L-1), 分別加入30 mg SnO2、TS-1、SnO2/TS-1, 暗反應(yīng)1 h, 將處理好的樣品經(jīng)高壓汞燈(功率250 W, λmax=365 nm)光照2 h, 每隔一段時(shí)間取一次樣, 每次取樣10 mL, 高速離心分離, 取上層清液, 測(cè)定其吸光度A530, 利用公式D=(A0-A)/A0, 計(jì)算羅丹明B的降解率D。
3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 光催化劑的制備及表征
圖 1為催化劑SnO2/TS-1(SnO2負(fù)載量42%)的XRD譜圖.由圖 1可知, 2θ=9.2°、10.3°、23.2°及24.3°衍射角處出現(xiàn)的衍射峰為鈦硅分子篩TS-1的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征峰(Notari, 1987); 在衍射角26.6°、33.9°、38.1°、52.9°、62.3°及65.9°處出現(xiàn)的衍射峰與JSPDS卡片中的SnO2(JSPDS41-1445)相對(duì)應(yīng), 為SnO2的特征峰。
圖 1光催化劑SnO2/TS-1的XRD圖譜(SnO2負(fù)載量42%)
圖 2a和2b為催化劑SnO2/TS-1的掃描電鏡(SEM)照片, 圖 2c為T(mén)EM圖片.由圖可知, 采用超聲溶膠凝膠法制備的SnO2/TS-1(SnO2負(fù)載量42%)為圓球狀.從圖 2b可以清晰看到SnO2負(fù)載在鈦硅分子篩TS-1上, 從圖 2c的高倍TEM照片中可以看出, 球狀SnO2/TS-1由許多納米粒子組成, 納米粒子直徑在10~20 nm之間, 納米粒子之間形成了孔.圖 2d為球狀SnO2/TS-1樣品的高分辨投射電鏡(HRTEM)照片, 可以觀察到清晰的晶格條紋, 表明球狀SnO2/TS-1結(jié)晶良好.經(jīng)測(cè)量晶面間距d值分別為0.287 nm(SnO2)和0.469 nm(TS-1), 紋路清晰可見(jiàn), 進(jìn)一步表明所制備的SnO2/TS-1粉末純度高。
圖 2催化劑SnO2/TS-1的SEM(a、b)、TEM(c)和HRTEM(d)照片
從圖 3a可以看出有較大滯留環(huán), 表明該催化劑為多孔結(jié)構(gòu).由圖 3b可知, 催化劑SnO2/TS-1(SnO2負(fù)載量42%)的孔徑主要分布在17.45、37.07和90.13 nm左右, 平均孔徑為46.81 nm, 為介孔結(jié)構(gòu)(Sing, 1985).介孔結(jié)構(gòu)催化劑具有載容量高、比表面積大的特點(diǎn), 能提供光催化降解反應(yīng)的場(chǎng)所, 提高降解效率.因此, 所制備的催化劑SnO2/TS-1有望在光催化降解染料廢水中表現(xiàn)出良好的光催化性能.經(jīng)過(guò)計(jì)算, 催化劑SnO2/TS-1的比表面積為270 m2·g-1.
圖 3催化劑SnO2/TS-1的N2吸脫附等溫曲線(a)和孔徑分布(b)
3.2 光催化條件的確定
由圖 4可知, 羅丹明B的降解率隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)而增大, 當(dāng)光照時(shí)間為60 min時(shí), 降解率趨于恒定.因此, 選擇最佳光照時(shí)間為60 min.
圖 4光照時(shí)間對(duì)羅丹明B降解率的影響
固定羅丹明B的量, 改變催化劑的用量, 考察其對(duì)光催化降解的影響, 結(jié)果見(jiàn)圖 5.由圖 5可知, 在不使用催化劑時(shí), 羅丹明B幾乎沒(méi)有降解; 隨著催化劑用量的增加, 羅丹明B的降解率不斷增加, 但增加到一定值時(shí), 其降解率反而下降.這是因?yàn)樵黾哟呋瘎┯昧? 光量子數(shù)目和反應(yīng)活性位增加, 提高了光催化反應(yīng)的速率; 當(dāng)繼續(xù)增加催化劑的用量時(shí), 催化劑對(duì)入射產(chǎn)生散射和屏蔽, 有效光量子點(diǎn)數(shù)目下降, 目標(biāo)物的降解率反而降低.實(shí)驗(yàn)體系選擇催化劑的用量為30 mg。
圖 5催化劑用量對(duì)光催化降解羅丹明B的影響
3.3 催化劑合成工藝參數(shù)對(duì)降解率的影響3.3.1 pH對(duì)降解率的影響
由圖 6a可知, 隨著pH值的增大, 羅丹明B的降解率增加, pH為7.0~8.0時(shí), 降解率達(dá)到最大, 為96.44%;一旦pH超過(guò)8, 降解率反而下降.其原因是Cl-的過(guò)多引入, 導(dǎo)致離子效應(yīng)顯著, 進(jìn)而影響SnO2·nH2O納米粒子的粒徑與負(fù)載, 最終影響到SnO2/TS-1的光催化活性。
圖 6 pH(a)、焙燒溫度(b)及SnO2負(fù)載量(c)對(duì)羅丹明B降解率的影響
3.3.2 焙燒溫度對(duì)降解率的影響
由圖 6b可知, 焙燒溫度在300~600 ℃之間時(shí), 羅丹明B的降解率出現(xiàn)先升后降.當(dāng)焙燒溫度從350 ℃升至450 ℃時(shí), 催化劑SnO2/TS-1的催化活性增大, 降解率上升至96.44%;但當(dāng)焙燒溫度大于450 ℃時(shí), 降解率呈下降趨勢(shì).可能是因?yàn)楦邷卦斐煞勰Y(jié)團(tuán)聚, 比表面積減小, 影響了催化劑的活性; 也可能是如文獻(xiàn)(Yang et al., 2010)所述:由于焙燒溫度過(guò)高, 造成催化劑晶型改變, 從無(wú)定型晶體轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定的正交晶型, 影響了催化劑SnO2/TS-1的活性。
3.3.3 負(fù)載量對(duì)降解率的影響
由圖 6c可知, 當(dāng)SnO2負(fù)載量在0~70%之間時(shí), 羅丹明B的降解率出現(xiàn)明顯的先升后降.純TS-1的催化率為10%, 當(dāng)SnO2負(fù)載量為42%時(shí), 催化率達(dá)到最大, 隨后降低.其原因是當(dāng)SnO2呈單分散時(shí), 催化光量子點(diǎn)分布廣且最大化, 實(shí)驗(yàn)體系選擇SnO2負(fù)載量為42%。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3.4 催化劑可重復(fù)利用性能測(cè)試
圖 7為催化劑SnO2/TS-1的穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果.由圖 7可知, 經(jīng)5次循環(huán)使用, 催化降解率有所下降, 但仍然可達(dá)到近90%.其原因可能是載體與納米材料的結(jié)合牢度下降, SnO2的負(fù)載量減少, 用于催化的光量子點(diǎn)減少, 影響其光催化活性.因此, 改善SnO2負(fù)載方式使其在鈦硅分子篩表面的鍵合能力得到提高還有待進(jìn)一步研究。
圖 7 SnO2/TS-1光催化降解羅丹明B的穩(wěn)定性
3.5 工業(yè)印染染料降解
圖 8為SnO2/TS-1對(duì)4種染料酸性藍(lán)、活性黑、RGFL黃、酸性紅A-2BF的光催化降解效果.本文以紡織印染廠實(shí)際染料為目標(biāo)降解物, TOC與COD的線性關(guān)系及降解率為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn), 研究催化劑對(duì)印染廢水降解效果的影響, 實(shí)際使用的印染染料來(lái)自德美染料助劑有限公司.經(jīng)測(cè)定, 催化劑對(duì)酸性藍(lán)、活性黑、RGFL黃、酸性紅A-2BF的降解率分別為99.85%、99.78%、96.15%和94.65%, 4種染料的TOC與COD均有較好的線性關(guān)系:y=ax+b, 其中, a分別為0.307、0.301、0.412、0.503, b分別為24.877、24.687、16.450、16.304, R2均大于0.98, 且TOC與COD的下降率分別為89.3%~96.4%和81.6%~90.4%(陳誠(chéng)等, 2015).這表明SnO2/TS-1對(duì)實(shí)際印染染料有較好的降解效果.
圖 8 SnO2/TS-1對(duì)實(shí)際染料的光催化降解
4 結(jié)論(Conclusions)
1) 采用超聲波溶膠-凝膠法制備了球形負(fù)載型納米光催化劑SnO2/TS-1, 其中, SnO2負(fù)載量為42%, 催化劑比表面積為270 m2·g-1, 平均孔徑為46.81 nm。
2) 所制得的SnO2/TS-1光催化劑在高壓汞燈(功率250 W, λmax =365 nm), 光照60 min, 每100 mL廢水催化劑用量為30 mg的條件下, 對(duì)羅丹明B的光催化降解率達(dá)到96.44%, 重復(fù)利用5次, 仍然可保持較高的催化活性。(來(lái)源：環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào) 作者：周新晨)
