污水中有機(jī)污染物、氮、磷的極限去除與污水處理廠的資源節(jié)約一直是我國污水處理技術(shù)的重點(diǎn)研究方向。如今，污水處理廠排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高，然而大量合流制管網(wǎng)的存在和工業(yè)企業(yè)的不斷增加，導(dǎo)致城市污水處理廠普遍存在進(jìn)水顆粒污染物含量高、工業(yè)廢水增多、碳源匱乏的現(xiàn)象，且工業(yè)廢水帶來大量難降解有機(jī)物，給污水處理廠生物池內(nèi)的微生物帶來破壞性的影響，嚴(yán)重影響出水COD的達(dá)標(biāo)�；�于此，開發(fā)優(yōu)化碳源利用和強(qiáng)化污水處理效果的工藝技術(shù)十分必要。

　　生物吸附降解工藝?yán)�用�?xì)菌的絮凝吸附作用實(shí)現(xiàn)對(duì)進(jìn)水中有機(jī)物的快速高效去除。城市污水中所含COD約50%以上是由SS形成的，而生物吸附降解工藝中生物吸附工藝(biological absorption，AB)的絮凝吸附作用對(duì)污水中非溶解性有機(jī)物具有較強(qiáng)去除效果。研究發(fā)現(xiàn)生物吸附段主要以吸附、吸收的形式去除的有機(jī)物。且生物吸附段的水利停留時(shí)間(hydraulic detention time, HRT)和污泥齡(sludge retention time, SRT)均較短，污泥可以快速高效富集進(jìn)水碳源進(jìn)行資源利用。如鄭凱凱等研究發(fā)現(xiàn)生物吸附池可以快速富集進(jìn)水中55.1%的有機(jī)物，產(chǎn)生的剩余污泥采用厭氧發(fā)酵方式處理，可生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)碳源運(yùn)用到后期生物處理，實(shí)現(xiàn)了資源回收。

　　多級(jí)A/O工藝?yán)�用微生物在缺氧好氧交替環(huán)境下的生命活動(dòng)實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的去除，可以充分利用碳源實(shí)現(xiàn)對(duì)氮磷高效去除，且具有操作靈活，抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，符合近年來國家倡導(dǎo)的節(jié)能減排，清潔生產(chǎn)的號(hào)召。有研究者利用多級(jí)A/O工藝處理低碳源生活污水，對(duì)TN、TP去除率達(dá)到了79.6%和79.5%。目前多級(jí)A/O工藝在石家莊市、濰坊市、西安市等的城鎮(zhèn)污水處理廠的提標(biāo)改造中被廣泛應(yīng)用，可見該技術(shù)具有良好的應(yīng)用前景。

　　常規(guī)污水處理廠多采用活性污泥法作為主體工藝，而二級(jí)出水中通常含有30~40 mg·L−1的COD，其中大部分為難生物降解有機(jī)物，這部分污染物難以被常規(guī)生物處理工藝去除。針對(duì)難降解有機(jī)物的去除難點(diǎn)，活性炭吸附是較為有效的處理方式之一，但由于價(jià)格及成本高難以應(yīng)用于污水處理。而褐煤制備的活性焦作為一種新型的吸附材料，與活性炭性質(zhì)相似，且其來源更廣成本更低，具有比表面積相對(duì)較小、中孔發(fā)達(dá)的特點(diǎn)，對(duì)難降解的大分子有機(jī)物具有良好的吸附性能。目前活性焦在污水處理方面，主要應(yīng)用于工業(yè)廢水，如焦化廢水、垃圾滲濾液等，也可以用于強(qiáng)化常規(guī)生物處理，對(duì)污染物均表現(xiàn)出較好的處理效果，尤其對(duì)有機(jī)物去除效果顯著，可見活性焦在污水處理方面具有較大潛能和較好的應(yīng)用前景。

　　本研究將AB工藝、多級(jí)A/O工藝與活性焦濾池相結(jié)合，充分利用各單元快速富集有機(jī)物、節(jié)省內(nèi)回流設(shè)施、無需外加碳源、抗沖擊負(fù)荷能力強(qiáng)、脫氮除磷效率高、優(yōu)化系統(tǒng)出水等優(yōu)點(diǎn)，通過參數(shù)優(yōu)化、進(jìn)出水水質(zhì)檢測(cè)、工藝沿程分析、活性污泥靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)、有機(jī)物組分分析等手段，對(duì)組合工藝處理效果進(jìn)行系統(tǒng)研究。

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)用水

　　實(shí)驗(yàn)進(jìn)水為江蘇省無錫市某污水處理廠曝氣沉砂池出水，該廠進(jìn)水生活污水和工業(yè)廢水平均比例為3:1，是極具代表性的城市污水處理廠進(jìn)水。表1為實(shí)驗(yàn)進(jìn)水主要水質(zhì)指標(biāo)。

　　表1 進(jìn)水水質(zhì)

　　Table 1 Quality of wastewater

　　表1 進(jìn)水水質(zhì)

　　Table 1 Quality of wastewater 統(tǒng)計(jì)值COD濃度/(mg·L−1)TN濃度/(mg·L−1)STN濃度/(mg·L−1)NH3-N濃度/(mg·L−1)NO3−-N濃度/(mg·L−1)TON濃度/(mg·L−1)TP濃度/(mg·L−1)PO43--P濃度/(mg·L−1)SS濃度/(mg·L−1)pH

　　平均值2874038340.1545.23.1306.9

　　濃度范圍150~40030~6028~5620~460~0.52~91.5~81~615~506.5~7

　　注： STN表示溶解性總氮，TON表示總有機(jī)氮。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行工況

　　組合工藝裝置如圖1所示，生物吸附池為圓柱狀，尺寸為d×H=20 cm×50 cm，HRT為0.5 h，DO維持0.3~0.5 mg·L−1，SRT為10 d;污水自生物吸附池流至多級(jí)A/O段，該段工藝設(shè)置為厭氧-缺氧-好氧-缺氧-好氧，采用多段多點(diǎn)進(jìn)水，進(jìn)水點(diǎn)分別為厭氧池、第1級(jí)缺氧池(A1)、第2級(jí)缺氧池(A2);活性焦濾池尺寸為d×H=15 cm×100 cm，填充比為60%。裝置運(yùn)行分3個(gè)階段：(Ⅰ)啟動(dòng)階段，在0~10 d，取該廠好氧池污泥于反應(yīng)器中進(jìn)行培養(yǎng);(Ⅱ)優(yōu)化運(yùn)行階段(10~40 d)，調(diào)整多級(jí)AO段進(jìn)水流量比、HRT、回流比，通過參數(shù)調(diào)整使系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)了較好的污染物處理效果;(Ⅲ)穩(wěn)定運(yùn)行階段(40~80 d)，將系統(tǒng)控制在最優(yōu)參數(shù)下穩(wěn)定運(yùn)行。

　　圖1 生物吸附-多級(jí)A/O-活性焦組合工藝流程

　　1.3 分析方法

　　水樣預(yù)處理后，NO3−-N、NH3-N、NO2−-N、PO43--P、TN、STN、TP、COD等指標(biāo)均采用國標(biāo)法測(cè)定，TON的檢測(cè)方法為差減法，計(jì)算公式為：

　　C(TON)=C(STN)-C(NH3-N)- C(NO3−-N)-C(NO2−-N)

　　(1)

　　SS、MLSS和MLVSS采用質(zhì)量法，水中懸浮物質(zhì)粒徑分布采用激光粒度儀法(LS230/SV M+型，BACKM ANCO ULTER)進(jìn)行檢測(cè)，活性焦表面物理性質(zhì)采用BET法(brunauer，emmett and teller)進(jìn)行檢測(cè)。

　　1.4 有機(jī)物組分檢測(cè)

　　采用氣質(zhì)聯(lián)用法(gas chromatography-mass spectrometer，GC-MS)分析系統(tǒng)處理前后有機(jī)物組分變化。首先分別將水樣用濾紙過濾，除去其中的懸浮物質(zhì)，然后對(duì)水樣中有機(jī)物進(jìn)行萃取，以去離子水作為空白試樣，參照美國環(huán)保署對(duì)工業(yè)廢水的取樣和分析方法[18]，先進(jìn)行中性萃取，量取500 mL過濾出水，將pH調(diào)至中性，用50 mL二氯甲烷進(jìn)行萃取，用力振蕩5 min，靜置，待分層完全后將萃取層進(jìn)行分離，之后再加入50 mL二氯甲烷重復(fù)以上的操作，并將2次萃取物進(jìn)行合并;然后將萃余部分用5 mol·L−1的NaOH調(diào)節(jié)pH至12，再分2次用25mL二氯甲烷萃取，將萃取層合并;最后將萃余部分用20%的硫酸調(diào)節(jié)pH至2，分2次用25 mL的二氯甲烷萃取，合并萃取層，將3份萃取層混合，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在43 ℃下濃縮至1 mL，加少量無水硫酸鈉干燥，在4 ℃條件下保存待測(cè)。有機(jī)物組分采用GC-MS(美國Agilent公司，6890-5973型)進(jìn)行分析。

　　1.5 靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)

　　系統(tǒng)中活性污泥的脫氮除磷性能采用靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定，硝化速率、反硝化速率、釋磷速率分別參照文獻(xiàn)中的測(cè)定方法，其中硝化速率和反硝化速率分別表示單位污泥每小時(shí)產(chǎn)生或去除硝酸鹽的量，釋磷速率表示單位污泥每小時(shí)釋放的磷酸鹽的量，單位均為mg·(g·h)−1。生物降解實(shí)驗(yàn)是利用2 L系統(tǒng)中活性污泥對(duì)2 L多級(jí)A/O段出水進(jìn)行2 h曝氣實(shí)驗(yàn)，取不同時(shí)間點(diǎn)水樣檢測(cè)COD變化情況。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 組合工藝對(duì)氮的去除

　　圖2(a)為系統(tǒng)對(duì)NH3-N、TN的去除情況，TN的進(jìn)水平均濃度為40 mg·L−1，TN出水平均濃度為12.1 mg·L−1，NH3-N去除率可達(dá)100%，出水中基本不含有氨氮，其原因是多級(jí)好氧為硝化細(xì)菌提供了良好生長(zhǎng)環(huán)境，系統(tǒng)硝化能力良好，因此多級(jí)A/O工藝段可以實(shí)現(xiàn)NH3-N完全硝化。

　　系統(tǒng)優(yōu)化過程中(10~40 d)，在10 d時(shí)將多級(jí)A/O系統(tǒng)進(jìn)水分配比例由1:1:1調(diào)整為5:3:2，發(fā)現(xiàn)脫氮效率由37%上升至51.2%，其原因?yàn)槎嗉?jí)A/O系統(tǒng)中污泥量沿流程逐漸遞減，調(diào)整進(jìn)水流量比后，碳源分配更合理，可以使有限碳源被反硝化細(xì)菌和聚磷菌高效利用，避免在好氧段的浪費(fèi)[22];在20 d時(shí)將HRT由原12.8 h調(diào)整為10.7 h，發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)脫氮能力有小幅度上升，由72%上升至75.4%;在30 d時(shí)將污泥回流比由80%調(diào)整為100%，該時(shí)期(30 ~70 d)污水處理廠接入了大量的垃圾滲濾液(圖2(b))，帶來了難以被生物氨化的有機(jī)氮，嚴(yán)重影響了出水TN水平，TN去除率由75%降至65%。有研究表明，污水處理廠進(jìn)水中有機(jī)氮組分十分復(fù)雜，較大部分難以被生物去除，導(dǎo)致大量溶解態(tài)有機(jī)氮存在于二級(jí)出水中，會(huì)導(dǎo)致污水處理廠出水TN濃度偏高。經(jīng)過短期(40~60 d)適應(yīng)之后，系統(tǒng)脫氮能力快速回升，TN去除率上升至77%，說明系統(tǒng)能在較短時(shí)間內(nèi)適應(yīng)外來沖擊，恢復(fù)菌群活性，保證處理效果，具有較好抗沖擊能力。系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行期間，TN平均去除率為76.5%，出水TN平均濃度為10.5 mg·L−1，實(shí)現(xiàn)了高標(biāo)準(zhǔn)出水。系統(tǒng)的硝化速率和反硝化速率均隨運(yùn)行時(shí)間上升，至穩(wěn)定運(yùn)行階段分別為3.67 mg·(g·h)−1和3.47 mg·(g·h)−1(表3)，可見該系統(tǒng)中脫氮功能菌活性較好，能保證系統(tǒng)有效脫氮。

　　圖2 生物吸附-多級(jí)A/O-活性焦組合工藝脫氮效果

　　2.2 組合工藝對(duì)磷的去除

　　進(jìn)水TP濃度為1.5~8 mg·L−1，進(jìn)水磷酸鹽濃度為1~6 mg·L−1(表1)。其余部分為顆粒態(tài)物質(zhì)攜帶的磷。系統(tǒng)中生物吸附段利用絮凝吸附快速去除進(jìn)水中顆粒態(tài)污染物，從而去除顆粒物質(zhì)攜帶的不溶性TP和部分溶解性磷酸鹽[26]。多級(jí)A/O段聚磷菌主要利用厭氧釋磷、好氧吸磷機(jī)制實(shí)現(xiàn)生物除磷。

　　在優(yōu)化階段(10~40 d)，調(diào)整多級(jí)A/O進(jìn)水流量比和HRT對(duì)除磷效果影響較大，TP去除率由60%上升至80%。其原因?yàn)槲鬯�進(jìn)水比例調(diào)整為5:3:2可以及時(shí)為厭氧釋磷反應(yīng)提供碳源，減少了聚磷菌和反硝化細(xì)菌的競(jìng)爭(zhēng)，有利于聚磷菌的生長(zhǎng);且污泥自二沉池回流至厭氧區(qū)，在生物池內(nèi)創(chuàng)造出由高到低的污泥濃度梯度，厭氧區(qū)內(nèi)進(jìn)水比例增大有利于大量聚磷菌在厭氧區(qū)的釋磷。HRT直接影響泥水接觸時(shí)間，將HRT由原12.8 h調(diào)整為10.7 h，減弱了聚磷菌在缺氧區(qū)的反復(fù)釋磷，使出水TP濃度降低。釋磷靜態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)亦發(fā)現(xiàn)多級(jí)A/O系統(tǒng)中活性污泥除磷能力隨著運(yùn)行時(shí)間呈小幅度上升，釋磷速率由初期的2.54 mg·(g·h)−1上升至穩(wěn)定階段3.21 mg·(g·h)−1，較無錫地區(qū)常規(guī)污水處理廠均值2.53 mg·(g·h)−1高26.37%。最終系統(tǒng)出水TP濃度穩(wěn)定在0.2~0.4 mg·L−1之間，平均為0.25 mg·L−1(圖3)，實(shí)現(xiàn)了TP高標(biāo)準(zhǔn)出水。具體聯(lián)系污水寶或參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖3 生物吸附-多級(jí)A/O-活性焦組合工藝除磷效果

　　2.3 組合工藝對(duì)有機(jī)物的去除

　　在啟動(dòng)階段，有機(jī)物處理效果不佳且出水波動(dòng)較大，出水COD均值為45 mg·L−1(圖4)，其主要原因?yàn)槌跗谏�物吸附池中活性污泥菌群尚未適應(yīng)低HRT、低DO的運(yùn)行環(huán)境，未形成具有生物絮凝吸附功能的特征菌群，發(fā)揮吸附絮凝作用;其次，多級(jí)A/O段接種污泥取自該污水處理廠移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器(moving bed biofilm reactor，MBBR)，驟然失去填料附著，生物量大幅度下降，MLVSS由3 200 mg·L−1降至1 650 mg·L−1，導(dǎo)致有機(jī)物去除效果不佳。在該運(yùn)行階段，活性焦濾池去除了進(jìn)水中大部分有機(jī)物，其原因?yàn)榛钚越箍梢岳�用其較大的比表面和中孔結(jié)構(gòu)，吸附去除進(jìn)水中不溶性和部分溶解性有機(jī)物。

　　在運(yùn)行優(yōu)化階段，有機(jī)物處理效果波動(dòng)較大，但是各污染物去除率呈穩(wěn)定上升趨勢(shì)，將進(jìn)水比例由1:1:1調(diào)整為5:3:2時(shí)，發(fā)現(xiàn)組合工藝對(duì)COD的去除率由80%上升至90%，有較大幅度提升，其原因?yàn)锳O系統(tǒng)中生物量延程遞減，進(jìn)水比例調(diào)整為5:3:2均衡負(fù)荷，更有利于微生物利用有機(jī)物，孫月鵬在多級(jí)A/O工藝處理低碳源污水的實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，進(jìn)水比例為5:3:2條件下，多級(jí)A/O反應(yīng)器長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行，亦實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物的高效去除，與本研究采用的運(yùn)行參數(shù)相近，實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。優(yōu)化運(yùn)行階段結(jié)束時(shí)，系統(tǒng)出水COD去除率由運(yùn)行初期的65%上升至94.2%。在40 d后，反應(yīng)器進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行期，出水COD平均值為20 mg·L−1，去除率為95%。

　　圖4 生物吸附-多級(jí)A/O-活性焦組合工藝有機(jī)物去除效果

　　2.3.1 生物吸附段有機(jī)物去除

　　由圖5可見，穩(wěn)定運(yùn)行階段進(jìn)水COD在生物吸附段去除量為140~285 mg·L−1，平均去除率為55%，主要去除了進(jìn)水中不溶性顆粒態(tài)物質(zhì)。其原因?yàn)樯�物吸附段活性污泥處于低HRT，低DO環(huán)境，對(duì)有機(jī)物的去除以微生物的絮凝吸附作用為主。通過圖6對(duì)生物吸附段進(jìn)出水中顆粒物粒徑檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，污水中位徑由26.11 μm降至18.43 μm，平均粒徑由34.51 μm下降至21.42 μm，其中大于35 μm的大顆粒物比例由36.15%降至15.5%，可見生物吸附段對(duì)進(jìn)水中粒徑較大的顆粒態(tài)有機(jī)物實(shí)現(xiàn)了快速去除，污泥富集該部分有機(jī)物，為后續(xù)剩余污泥的資源化奠定了基礎(chǔ)。

　　通過有機(jī)物組分變化分析(表2)發(fā)現(xiàn)，系統(tǒng)進(jìn)水中含22種溶解性有機(jī)物，其中5種苯環(huán)類物質(zhì)占總有機(jī)物含量30.79%，其余多為長(zhǎng)鏈烷烴類物質(zhì)，吸附池出水中主要為氯代苯、2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚、2,2-亞甲基雙(1,1-二甲基乙基)甲基苯酚、八甲基環(huán)四硅氧烷等4種物質(zhì)，均為大分子、難生物降解的環(huán)烷類或含苯環(huán)的有機(jī)物，其中2,4-雙(1,1-二甲基乙基)苯酚、2,2-亞甲基雙(1,1-二甲基乙基)甲基苯酚由于在苯環(huán)上連接甲基和羥基(—OH)使其具有較強(qiáng)親水性，所以難以被吸附去除。

　　圖5 生物吸附-多級(jí)A/O-活性焦組合工藝COD沿程變化

　　圖6 污水粒徑變化

　　表2 生物吸附-多級(jí)A/O-活性焦組合工藝進(jìn)出水有機(jī)物組分變化

　　2.3.3 活性焦濾池對(duì)有機(jī)物去除情況

　　活性焦濾池對(duì)COD去除率約為14%，COD平均濃度由二級(jí)出水40 mg·L−1降至20 mg·L−1，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物的極限去除，相較于該污水處理廠MBBR工藝的出水COD(一般在40 mg·L−1左右)水平更低。

　　有機(jī)物組分檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，活性焦出水中含有8種有機(jī)物，比組合工藝進(jìn)水減少了13種(表2)，出水中主要為長(zhǎng)鏈烷烴和醇類，占總有機(jī)物總量46.53%，原水中難生物降解的大分子苯環(huán)類物質(zhì)均被去除。對(duì)比多級(jí)AO出水和活性焦濾池出水中有機(jī)物組分發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過活性焦吸附和截留，芳香族類、環(huán)烷烴類、鹵代烴類有機(jī)物比例由50.23%降至10.24%，其原因?yàn)槲�附劑的吸附容量大小與其孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通常需要吸附劑孔徑與和吸附質(zhì)分子大小相互匹配，檢測(cè)活性焦表面物理性質(zhì)，其孔徑分布如圖8所示，在大于2 nm的中孔范圍內(nèi)有峰值出現(xiàn)，其孔徑的峰值出現(xiàn)在3.5~4.0 nm之間。有研究發(fā)現(xiàn)，活性焦的吸附過程中，表面中孔對(duì)大分子有機(jī)物的吸附發(fā)揮著重要作用。中孔結(jié)構(gòu)可以有效吸附去除多級(jí)A/O出水中難生物降解的殘留有機(jī)物，特別是大分子結(jié)構(gòu)復(fù)雜的芳香族類和環(huán)烷烴類有機(jī)物，因此活性焦濾池可以有效降低系統(tǒng)出水COD濃度。靳昕等將活性焦濾池應(yīng)用于污水處理廠二級(jí)出水，發(fā)現(xiàn)可以保證出水COD穩(wěn)定在50 mg·L−1以內(nèi)，可見活性焦對(duì)于生物處理尾水中殘留有機(jī)物具有良好處理效果，能保證系統(tǒng)出水的安全性，避免對(duì)受納水體生物產(chǎn)生毒害。

　　圖8 活性焦孔徑分布曲線

　　3 結(jié)論

　　1) 對(duì)生物吸附-多級(jí)A/O-活性焦組合工藝進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化，結(jié)果表明，多級(jí)A/O段進(jìn)水流量比、HRT、污泥回流比均影響污染物去除效果，最優(yōu)進(jìn)水流量比為5:3:2，HRT為10.7 h。

　　2) 生物吸附-多級(jí)A/O-活性焦組合工藝對(duì)污染物具有良好去除能力，穩(wěn)定運(yùn)行階段COD、TN、TP平均去除率為95%、76.5%、80%，出水COD、TN、TP平均濃度為20、8.5、0.25 mg·L−1，實(shí)現(xiàn)了出水超低排放。

　　3) 通過對(duì)各工藝段有機(jī)物處理效果和有機(jī)物組分分析發(fā)現(xiàn)，生物吸附段、多級(jí)A/O段、活性焦濾池段對(duì)有機(jī)物的平均去除率分別為55%、26%、14%，吸附段能快速去除粒徑較大的不溶性顆粒有機(jī)物;多級(jí)A/O段利用大部分溶解性有機(jī)物進(jìn)行脫氮除磷，對(duì)SCOD去除率為55%，但出水中仍含有部分難生物降解物質(zhì);活性焦濾池可以利用活性焦豐富的中孔結(jié)構(gòu)有效吸附去除多級(jí)AO出水中難生物降解的芳香類及環(huán)烷類有機(jī)物，能控制組合工藝出水COD在較低水平，保證受納水體的安全。(來源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：王東)