傳統(tǒng)的硝化反硝化生物脫氮技術(shù)處理碳源充足、氮負(fù)荷較低的廢水，處理成本低、效果相對(duì)穩(wěn)定，被污水處理廠廣泛采用。然而，對(duì)于垃圾滲濾液、養(yǎng)殖廢水等低C/N比、高氨氮濃度廢水的脫氮處理，往往因碳源不足，自養(yǎng)硝化菌富集困難等問題難以達(dá)到理想的脫氮效果。以亞硝酸鹽為核心的短程硝化反硝化、部分硝化-厭氧氨氧化等脫氮技術(shù)可克服傳統(tǒng)硝化反硝化脫氮技術(shù)的不足，但亞硝化過程的控制是短程生物脫氮不可或缺的部分，是實(shí)現(xiàn)短程脫氮的關(guān)鍵。

　　厭氧氨氧化對(duì)進(jìn)水底物要求嚴(yán)格，而眾多高氨氮廢水中缺乏亞硝酸鹽基質(zhì)，因此，這在很大程度上限制其應(yīng)用，具有亞硝化性能的顆粒污泥有望解決這一難題。好氧顆粒污泥具有良好的沉降性能，有利于截留微生物，易富集功能性微生物，再加上特定的空間結(jié)構(gòu)，微生物種群豐富，耐沖擊能力強(qiáng)，占地面積小，運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用低，往往用于高濃度有機(jī)廢水、高含鹽度廢水及多種工業(yè)廢水處理。當(dāng)然，好氧顆粒特殊的空間結(jié)構(gòu)，能有效截留生長緩慢的自養(yǎng)微生物，也有利于不同功能脫氮微生物的富集，可實(shí)現(xiàn)特定的氮轉(zhuǎn)化和亞硝酸鹽積累。

　　本研究探索好氧顆粒污泥部分硝化性能快速提升方法以及運(yùn)行參數(shù)如負(fù)荷、pH、進(jìn)水C/N關(guān)鍵性因子對(duì)部分亞硝化性能的影響, 探索以好氧顆粒污泥實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定亞硝化為厭氧氨氧化提供理想基質(zhì)的可能性，為新型脫氮工藝處理低C/N比、高氨氮廢水提供技術(shù)參數(shù)和理論指導(dǎo)。

　　1 材料與方法

　　1.1 實(shí)驗(yàn)裝置及運(yùn)行條件

　　本實(shí)驗(yàn)所用裝置為圓柱形SBR(sequencing batch reactor)，內(nèi)徑為7 cm，高度140 cm，高徑比為20，運(yùn)行過程中實(shí)際有效容積為4 L。運(yùn)行過程中排水比為50%，單周期進(jìn)水量為2 L。如圖1所示，反應(yīng)器底部設(shè)置曝氣裝置，為污泥系統(tǒng)提供溶解氧和剪切力，用流量計(jì)控制曝氣量為2.5 L∙min−1，表面上升流速約為1.1 cm∙s−1。反應(yīng)系統(tǒng)運(yùn)行通過時(shí)間程序控制器實(shí)現(xiàn)反應(yīng)過程的自動(dòng)控制，單周期為3 h，5 min 進(jìn)水，170 min 反應(yīng)，5 min 沉降、排水和閑置。通過水浴缸控制溫度為(30±2)℃，HRT為6 h。各階段運(yùn)行狀況如表1所示。

　　圖1 SBR示意圖

表1 SBR具體運(yùn)行狀況

 　　1.2 實(shí)驗(yàn)用水與接種污泥

　　原水為人工配制的模擬廢水，其中以氯化銨為氮源(100~500 mg∙L−1，以N計(jì))、乙酸鈉為碳源(200~1 400 mg∙L−1，以COD計(jì))，使用碳酸氫鈉調(diào)控進(jìn)水pH為7.0~8.0。接種污泥來自于實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)具有亞硝化性能的好氧顆粒污泥，進(jìn)水C/N為1，進(jìn)水氨氮濃度300 mg∙L−1，容積負(fù)荷為1.02 kg∙(m3∙d)−1的條件下運(yùn)行，出水COD和NH4+-N去除率均在90%左右。顆粒污泥平均粒徑為2~2.5 mm。接種時(shí)，污泥放置1個(gè)多月，顆粒污泥平均粒徑為2~2.5 mm，表面呈黑灰色。在SBR中接種沉降后濃縮的好氧顆粒污泥700 mL左右，加水至有效容積為4 L后，反應(yīng)器內(nèi)污泥濃度為5.09 g∙L−1。

　　1.3 分析方法

　　本研究所用主要指標(biāo)——化學(xué)需氧量(COD)采用快速消解分光光度法; NH4+-N采用納氏試劑分光光度法;NO2−-N采用N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3−-N采用紫外分光光度法;MLSS采用標(biāo)準(zhǔn)重量法;pH采用賽多利斯酸度計(jì)測定。游離氨(free ammonia，F(xiàn)A)計(jì)算如式(1)所示。

　　C FA =C [NH 4 + −N] ×10 −pH e 6 433/(T+273) +10 −pH CFA=C[NH4+-N]×10-pHe6 433/(T+273)+10−pH(1)

　　式中：C FA CFA 為游離氨FA濃度，mg∙L−1;T為溫度，℃;C [NH 4 + −N] C[NH4+-N] 為氨氮濃度，mg∙L−1。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 進(jìn)水負(fù)荷對(duì)好氧顆粒污泥硝化性能的影響

　　控制進(jìn)水C/N=2，pH為8.0左右，氨氮濃度為100~500 mg∙L−1，COD濃度相應(yīng)為200~1 000 mg∙L−1。啟動(dòng)運(yùn)行至42 d 左右，逐步提升負(fù)荷過程中污泥有機(jī)物去除和氮轉(zhuǎn)化性能變化，結(jié)果如圖2所示。

　　圖2 提升進(jìn)水負(fù)荷過程中水質(zhì)參數(shù)和污泥濃度的變化

　　第1~32天, 進(jìn)水氨氮濃度和負(fù)荷分別從100 mg∙L−1和0.4 kg∙(m3∙d)−1逐級(jí)提升至300 mg∙L−1和1.2 kg∙(m3∙d)−1過程中，反應(yīng)器氨氮去除率在90%以上，COD去除率在80%以上。對(duì)于性能良好的好氧顆粒污泥，進(jìn)水有機(jī)物和氨氮濃度快速提升，出水亞硝酸鹽濃度逐步提高，亞硝酸鹽積累率達(dá)到85%以上，這與WU等[11]研究好氧顆粒污泥處理C/N為2的廢水結(jié)果相似。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，亞硝化顆粒污泥放置1個(gè)月后重新啟動(dòng)，性能快速恢復(fù)，并沒有出現(xiàn)顯著的滯后期。

　　硝化過程受氨氧化菌(AOB)和亞硝酸鹽氧化菌(NOB)2類硝化菌的控制，主要利用AOB和NOB生理機(jī)制和動(dòng)力學(xué)特征上的差異，抑制NOB，使AOB成為優(yōu)勢(shì)菌群，將反應(yīng)控制在亞硝化階段。溫度、pH、DO、堿度、氮負(fù)荷等諸多環(huán)境因素，都可對(duì)AOB和NOB產(chǎn)生不同影響。相對(duì)于NOB，AOB在較低的DO環(huán)境條件下，具有更強(qiáng)的氧親和力，有利于實(shí)現(xiàn)亞硝化。本研究中控制曝氣量為2.5 L∙min−1，DO最低值在2.0 mg∙L−1以上，但由于好氧顆粒污泥同步去除有機(jī)物和氨氮，顆粒污泥表面富含大量由異養(yǎng)微生物產(chǎn)生的EPS，加上顆粒污泥特定的空間結(jié)構(gòu)，在顆�？v深方向氧的傳質(zhì)受限，使亞硝酸鹽氧化菌NOB受到抑制，產(chǎn)生亞硝酸鹽積累。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，整個(gè)過程中出水硝酸鹽濃度極低，亞硝酸鹽累積率均在90%以上，表現(xiàn)出良好的亞硝化性能。這主要是由于顆粒污泥在氨氮和有機(jī)物濃度快速提升情況下，異養(yǎng)菌增殖導(dǎo)致EPS升高，DO在顆粒污泥中傳質(zhì)梯度為亞硝酸鹽積累創(chuàng)造有利條件。據(jù)報(bào)道，氨氮濃度提高對(duì)亞硝酸鹽氧化菌造成的抑制作用大于其對(duì)氨氧化菌的影響，同時(shí)異養(yǎng)菌的增殖進(jìn)一步削弱了亞硝酸鹽氧化菌結(jié)合溶氧的能力。

　　系統(tǒng)獲得穩(wěn)定亞硝化性能后，在第33天，進(jìn)水氨氮濃度和負(fù)荷分別從300 mg∙L−1和1.2 kg∙(m3∙d)−1提高至500 mg∙L−1和2.0 kg∙(m3∙d)−1，氨氮去除率顯著下降，僅為50%左右，出水氨氮剩余濃度達(dá)到275 mg∙L−1，亞硝酸鹽出水濃度下降至130 mg∙L−1。盡管FA/FNA的選擇性抑制是實(shí)現(xiàn)亞硝化線路的重要調(diào)控方式，進(jìn)水中氨氮濃度的提升，F(xiàn)A濃度可有效抑制NOB，有利于亞硝酸鹽累積，但本研究在氨氮濃度提高至500 mg∙L−1時(shí)，亞硝酸鹽累積率下降，主要受到異養(yǎng)微生物的影響。此時(shí)進(jìn)水COD濃度高達(dá)1 000 mg∙L−1，降解有機(jī)物的異養(yǎng)微生物大量繁殖，并與AOB競爭DO，導(dǎo)致AOB的活性受抑制。此外，氨氮負(fù)荷的快速升高也會(huì)一定程度上對(duì)氨氧化菌產(chǎn)生沖擊性影響。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，此階段系統(tǒng)出現(xiàn)近20%的TN損失，說明在SBR運(yùn)行周期中，存在缺氧環(huán)境，有機(jī)物被用作電子供體進(jìn)行反硝化，進(jìn)一步證實(shí)在本研究系統(tǒng)中曝氣量不變，有機(jī)物和氨氮負(fù)荷提升，DO成為AOB受制約的重要因素。

　　在整個(gè)負(fù)荷不斷提升過程中，相對(duì)自養(yǎng)微生物，異養(yǎng)微生物在基質(zhì)充足條件下，COD的去除率相對(duì)穩(wěn)定(見圖2(a))。圖2(d)表明，在進(jìn)水有機(jī)物和氨氮負(fù)荷不斷提升過程中，污泥濃度和活性不斷提高，MLVSS/MLSS高達(dá)0.67，并且主要以顆粒污泥形態(tài)存在。為了保證系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行，需進(jìn)行定期排泥。

　　2.2 進(jìn)水pH對(duì)好氧顆粒污泥部分亞硝化的影響

　　各類微生物都有其適合自身生長的最佳pH，pH對(duì)微生物代謝過程和產(chǎn)物存在形態(tài)也會(huì)產(chǎn)生重要影響。在亞硝化控制過程中，通過控制不同pH調(diào)節(jié)FA或FNA，有效抑制NOB，促進(jìn)AOB成為優(yōu)勢(shì)種群。本研究探討了pH分別為8.0、7.5和7.0條件下氮轉(zhuǎn)化的影響，見圖3。

　　圖3 進(jìn)水pH對(duì)氮形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響

　　由圖3可以看出，進(jìn)水pH從8.0下降至7.0，氨氮去除率逐漸提升，出水氨氮大幅下降，生成亞硝酸鹽濃度不斷提高，出水NO2−-N/NH4+-N比值從0.5提高到0.95左右。進(jìn)水pH變化導(dǎo)致游離氨(FA)濃度發(fā)生變化，對(duì)氮形態(tài)轉(zhuǎn)化產(chǎn)生至關(guān)重要的作用。如圖3(b)所示，進(jìn)水pH為8.0時(shí)，進(jìn)水FA濃度高達(dá)48.5 mg∙L−1，系統(tǒng)氨氮去除率僅為46.05%，當(dāng)改變進(jìn)水pH至7.5后，進(jìn)水FA濃度降低至16 mg∙L−1，氨氮去除率快速提升，第51天，升高至65.12%左右。pH至7.0左右，進(jìn)水FA濃度為5.1 mg∙L−1，氨氮去除率穩(wěn)定在70%左右。整個(gè)過程中，出水硝酸鹽濃度都較低，說明系統(tǒng)維持在穩(wěn)定的亞硝化階段。進(jìn)水中高FA濃度會(huì)對(duì)好氧顆粒污泥中氨氧化菌造成較強(qiáng)的抑制和沖擊作用。季民等提出FA沖擊濃度高于8.1 mg∙L−1時(shí)，高負(fù)荷FA沖擊會(huì)導(dǎo)致氨氧化菌豐度降低，F(xiàn)A濃度在10~20 mg∙L−1時(shí)會(huì)對(duì)微生物硝化過程造成明顯的抑制作用。

　　COD的降解和氨氮轉(zhuǎn)化過程都會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)內(nèi)pH的變化。氨氮氧化成亞硝酸鹽和硝酸鹽的過程需要消耗堿度，造成系統(tǒng)pH下降;與此相反，乙酸鈉降解過程會(huì)消耗一定的H+，導(dǎo)致pH升高，圖4為單周期內(nèi)pH綜合變化的結(jié)果。由圖4可知，不同pH條件下單周期系統(tǒng)pH均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)，這與異養(yǎng)菌快速降解COD有關(guān)。異養(yǎng)菌降解有機(jī)物過程中會(huì)快速消耗水中H+，產(chǎn)生堿度使pH小幅上升，而隨著氨氮氧化過程的進(jìn)行，系統(tǒng)內(nèi)H+被消耗，導(dǎo)致pH下降。進(jìn)水pH不同，單周期運(yùn)行過程中FA波動(dòng)較大。進(jìn)水pH為8.0，系統(tǒng)內(nèi)FA最高濃度可達(dá)51.88 mg∙L−1，在周期結(jié)束時(shí)FA為11.40 mg∙L−1;進(jìn)水pH降至7.5，周期內(nèi)最高FA濃度降低至16.93 mg∙L−1;進(jìn)水pH至7.0時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)FA最高值為5.53 mg∙L−1。ANTHONISEN等研究發(fā)現(xiàn) ，F(xiàn)A對(duì)NOB和AOB產(chǎn)生抑制作用的濃度分別為0.1~1.0 mg·L−1和10~150 mg·L−1，降低進(jìn)水pH至7左右，可緩解高濃度FA對(duì)氨氧化菌的抑制作用，提升系統(tǒng)氨氮轉(zhuǎn)化能力，同時(shí)系統(tǒng)中的FA濃度又可有效抑制NOB。然而，F(xiàn)A濃度過低阻礙了氨氧化菌與氨氮的結(jié)合，系統(tǒng)氨氮去除能力難以繼續(xù)提升，出水NO2−-N/NH4+-N趨于穩(wěn)定。

　　圖4 不同初始pH單周期反應(yīng)器內(nèi)水質(zhì)參數(shù)變化

　　進(jìn)水pH從8.5降低至7.0，系統(tǒng)COD去除率略有提高(如圖5所示)，系統(tǒng)中出現(xiàn)總氮損失，也表明COD除了被直接降解外，還有少量被用作反硝化碳源。系統(tǒng)運(yùn)行中反硝化消耗的COD(根據(jù)總氮去除量計(jì)算)隨總氮去除率同步升高。進(jìn)水pH由8.0降至7.0的過程中，系統(tǒng)總COD去除率增長主要是由于反硝化消耗碳源，COD去除率增加12%左右。這主要?dú)w因于顆粒物表面的異養(yǎng)菌和氨氧化菌快速消耗顆粒污泥表面溶解氧，使得顆粒污泥內(nèi)部出現(xiàn)缺氧環(huán)境，同時(shí)較多的COD可用作反硝化碳源，有機(jī)物和亞硝酸鹽經(jīng)由顆粒污泥表面孔隙進(jìn)入其內(nèi)部，誘發(fā)顆粒污泥內(nèi)部異養(yǎng)反硝化菌的增殖。具體聯(lián)系污水寶或參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖5 進(jìn)水pH對(duì)COD去除及TN去除的影響

　　2.3 進(jìn)水C/N對(duì)好氧顆粒污泥部分亞硝化的影響

　　在廢水中，有機(jī)物是基質(zhì)中最常見的組分，且有機(jī)物濃度也會(huì)受各種因素的影響而波動(dòng)，很難達(dá)到理想的C/N比為2：1，有必要探討C/N比對(duì)顆粒污泥亞硝化性能的影響。本研究探討了C/N比分別為2、2.4和2.8對(duì)氮轉(zhuǎn)化性能的影響。

　　圖6 不同C/N比條件下SBR性能變化

　　如圖6所示，進(jìn)水C/N由2升至2.8，系統(tǒng)氨氮去除率相對(duì)穩(wěn)定，亞硝酸鹽濃度反而下降，出水NO2−-N/NH4+-N持續(xù)降低，由1.0降低至0.65左右，硝酸鹽濃度一直維持在較低水平。COD去除能力逐步提升，系統(tǒng)COD去除負(fù)荷提高1.45 kg∙(m3∙d)−1，用作同步反硝化碳源COD的去除負(fù)荷僅升高0.58 kg∙(m3∙d)−1，說明C/N比增加，導(dǎo)致顆粒污泥表面好氧異養(yǎng)菌的快速增殖，使得好氧顆粒污泥COD去除效能提高。顆粒污泥中異養(yǎng)微生物大量增殖，自養(yǎng)微生物AOB在與其爭奪溶氧過程中處于劣勢(shì)，會(huì)削弱甚至惡化系統(tǒng)氨氮氧化能力。顆粒污泥結(jié)構(gòu)的變化進(jìn)一步證實(shí)這一現(xiàn)象。進(jìn)水C/N=2.4時(shí)，COD容積負(fù)荷為4.80 kg∙(m3∙d)−1左右，好氧顆粒污泥粒徑快速增大，這與劉小朋等在有機(jī)負(fù)荷為3.20~4.84 kg∙(m3∙d)−1時(shí)所得結(jié)果一致。如圖7所示，此時(shí)顆粒污泥粒徑高達(dá)7~9 mm，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生大量絮體。較大污泥粒徑使得顆粒穩(wěn)定性受到影響，加之反硝化產(chǎn)氣導(dǎo)致顆粒發(fā)生破碎。C/N比增加到2.8時(shí)，大量顆粒污泥發(fā)生破碎，C/N比的持續(xù)增高對(duì)顆粒污泥結(jié)構(gòu)造成了極大的破壞。LUO等在研究C/N比對(duì)顆粒污泥結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性中指出，進(jìn)水C/N比在1~2之間具有較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，C/N比高于2時(shí)顆粒污泥易發(fā)生破碎。說明以硝化為目標(biāo)的好氧顆粒污泥處理C/N比高于2的廢水，易導(dǎo)致硝化性能下降或顆粒解體。

　　圖7 不同進(jìn)水C/N比下反應(yīng)器內(nèi)好氧顆粒污泥形態(tài)變化

　　3 結(jié)論

　　1)放置一段時(shí)間的好氧顆粒污泥通過逐級(jí)提高進(jìn)水負(fù)荷，能快速啟動(dòng)亞硝化性能。進(jìn)水C/N=2條件下，進(jìn)水氨氮濃度由100 mg∙L−1升至300 mg∙L−1過程中，系統(tǒng)氨氮去除率和亞硝酸鹽累積率均在90%以上，進(jìn)一步提升氨氮濃度至500 mg∙L−1，由于異養(yǎng)菌增殖導(dǎo)致氨氮氧化性能下降。

　　2)進(jìn)水pH由8.0降至7.0過程中，進(jìn)水FA由48.5 mg∙L−1降低至5.1 mg∙L−1，有利于NOB選擇性抑制，提高氨氮去除率，出水NO2−-N/NH4+-N比值從0.5提高到0.95左右。COD去除率提高12%，主要是由于同步反硝化消耗碳源的緣故。

　　3)對(duì)于性能良好的亞硝化顆粒污泥，進(jìn)水C/N比從2升至2.8，異養(yǎng)微生物快速增殖，COD去除負(fù)荷提高1.45 kg∙(m3∙d)−1，AOB受到抑制，出水NO2−-N/NH4+-N由1.0降低至0.65左右，出現(xiàn)顆粒污泥破裂、解體。(來源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：李剛)