苯胺是石油化工中重要的化合物，用于制造各類(lèi)產(chǎn)品，如聚氨酯泡沫、農(nóng)用化學(xué)品、合成油漆、抗氧化劑等，也是石油、煤炭和化工等工業(yè)廢水中的常見(jiàn)污染物。苯胺中芳香環(huán)和胺基對(duì)微生物有很高的毒性，生物可降解性差。苯胺廢水的處理方法主要有吸附法、光催化氧化法、電化學(xué)降解法、生物法等，但這些方法均存在一定的局限性。如活性炭吸附法存在再生費(fèi)用高，光催化氧化法存在光源能量利用率低，電化學(xué)降解法存在電流效率低、能耗高，生物法降解歷時(shí)長(zhǎng)、難以完全降解苯胺等缺點(diǎn)。苯胺在自然水體中的存在對(duì)人類(lèi)健康和水生生物危害性極大，亟需開(kāi)發(fā)高效低成本的處理方法對(duì)其降解，以減輕苯胺造成的污染。

　　Fenton工藝已廣泛應(yīng)用于芳香類(lèi)有機(jī)物廢水降解，但傳統(tǒng)的Fenton試劑工藝需投加H2O2溶液，經(jīng)濟(jì)成本高，且H2O2溶液具有腐蝕性，因而電Fenton和光助Fenton等工藝得到廣泛關(guān)注。但其也存在能耗高，成本較高的缺陷。近年來(lái)研究發(fā)現(xiàn)，零價(jià)鐵在有O2條件下，O2可還原生成H2O2，繼而與Fe2+反應(yīng)產(chǎn)生·OH等活性氧化物(ROS)氧化降解有機(jī)物。Fe0/O2體系是集零價(jià)鐵的強(qiáng)還原性與體系產(chǎn)生的活性氧化物強(qiáng)氧化性于一體的污染降解體系，不同有機(jī)污染物在該體系中的降解途徑存在較大差異。

　　本研究采用富鐵材料——海綿鐵為零價(jià)鐵材料，構(gòu)建Fe0/O2體系，并利用該體系降解苯胺廢水，對(duì)比了單一Fe0體系和單一O2體系與Fe0/O2體系中污染物降解效果和降解動(dòng)力學(xué)，同時(shí)研究了在Fe0/O2體系下的活性氧化物的產(chǎn)生和苯胺降解過(guò)程中氮素的變化特征，提出了苯胺可能的降解途徑，以期為實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。

　　1 材料與方法

　　1.1 材料和試劑

　　零價(jià)鐵材料：實(shí)驗(yàn)中采用海綿鐵為零價(jià)鐵材料。海綿鐵材料是一種海綿狀多孔物質(zhì)，密度2.3~2.7 g·cm−3，粒徑1~3 mm，F(xiàn)e0含量為96%~97%，實(shí)驗(yàn)前活化處理。

　　試劑：苯胺、硫酸氫鉀、叔丁醇及其他藥劑均為分析純。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　實(shí)驗(yàn)以有效容積為500 mL聚乙烯燒杯為反應(yīng)器，取定量苯胺模擬廢水于燒杯中，海綿鐵投加量120 g·L−1，采用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)體系pH 4.77。實(shí)驗(yàn)采用攪拌供氧，將反應(yīng)器置于六聯(lián)攪拌機(jī)中，攪拌速度為110 r·min−1。實(shí)驗(yàn)設(shè)置2組控制對(duì)照組：1)單一海綿鐵體系(單一Fe0體系)，反應(yīng)器中加入120 g·L−1海綿鐵，靜置，不進(jìn)行攪拌曝氣;2)單一O2體系，反應(yīng)器中不投加海綿鐵，與實(shí)驗(yàn)組同時(shí)進(jìn)行攪拌曝氣。實(shí)驗(yàn)中定期取樣，水樣過(guò)0.22 μm膜后測(cè)定相關(guān)水質(zhì)參數(shù)。實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行。

　　1.3 分析測(cè)定方法

　　苯胺采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法測(cè)定;Fe2+采用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測(cè)定;硝酸鹽氮采用麝香草酚分光光度測(cè)定法測(cè)定;H2O2采用草酸鈦鉀分光光度法測(cè)定;pH采用玻璃電極法測(cè)定。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 苯胺降解效果

　　為評(píng)價(jià)Fe0/O2體系苯胺降解能力，當(dāng)苯胺廢水初始濃度為5.1 mg·L−1時(shí)，對(duì)比研究了在不同反應(yīng)體系下苯胺降解的效果，結(jié)果如圖1所示。

　　圖1 不同體系下苯胺降解效果

　　由圖1可知，當(dāng)苯胺濃度為5.1 mg·L−1時(shí)，在Fe0/O2體系反應(yīng)120 h后，苯胺可完全被去除，單一Fe0體系中苯胺去除率為22.27%，單一O2體系中苯胺去除率為19.04%。上述研究結(jié)果表明，F(xiàn)e0/O2體系苯胺去除效果優(yōu)于單一Fe0體系和單一O2體系。

　　采用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)各體系下苯胺降解進(jìn)行動(dòng)力學(xué)擬合，擬合結(jié)果如表1所示。

　　表1 不同體系苯胺降解動(dòng)力學(xué)方程及參數(shù)

 　　由表1可知，單一O2體系和單一Fe0體系對(duì)苯胺去除較為符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，其相關(guān)系數(shù)R2值均大于0.9，而Fe0/O2體系中苯胺的去除對(duì)一級(jí)動(dòng)力學(xué)的擬合度偏低，這也說(shuō)明了在Fe0/O2體系中的反應(yīng)更加復(fù)雜。對(duì)比各體系降解速率常數(shù)可知K Fe 0 /O 2 >(K Fe 0 +K O 2 ) KFe0/O2>(KFe0+KO2) ，顯然，F(xiàn)e0/O2體系中苯胺降解的高速率常數(shù)歸因于零價(jià)鐵的強(qiáng)還原性和體系中活性氧化物的強(qiáng)氧化性的協(xié)同作用。定義協(xié)同系數(shù)FSI為Fe0/O2體系速率常數(shù)除以單一Fe0體系和單一O2體系速率常數(shù)之和。

　　計(jì)算可得協(xié)同系數(shù)FSI為46.15，高于吳志敏等[16]采用US/Fe0體系降解苯胺時(shí)超聲波和零價(jià)鐵作用的協(xié)同系數(shù)(2.81)。

　　2.2 降解機(jī)理

　　在Fe0/O2體系中的污染物的降解的作用主要有2類(lèi)：一是零價(jià)鐵的吸附與還原的作用;二是體系中活性氧化物的氧化作用，主要包括氧的還原作用產(chǎn)生H2O2和體系中Fe2+與H2O2發(fā)生Fenton效應(yīng)產(chǎn)生的·OH 自由基的氧化作用。為考察苯胺在Fe0/O2體系中的降解機(jī)理，首先對(duì)比了各體系下活性氧化物的產(chǎn)生情況，其次研究了Fe0/O2體系中苯胺降解時(shí)體系中氮素產(chǎn)物的積累。

　　2.2.1 活性氧化物

　　苯胺廢水難以生物降解的原因在于其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，苯環(huán)容易發(fā)生親電取代，不易發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因而苯胺廢水的降解多采用高級(jí)氧化技術(shù)。Fe0/O2體系中不僅存在氧的還原作用產(chǎn)生的H2O2，還可與零價(jià)鐵氧化產(chǎn)生的Fe2+發(fā)生類(lèi)Fenton反應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)化氧化劑·OH等活性氧化物。

　　1)各體系中Fe2+、 H2O2 含量的變化。苯胺初始濃度為5.1 mg·L−1時(shí)，對(duì)各體系中Fe2+、H2O2 含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果如圖2所示。

　　圖2 各體系中Fe2+和H2O2濃度變化

　　如圖2(a)所示，單一O2體系中未投加零價(jià)鐵，體系中不存在Fe2+;單一Fe0中Fe2+含量呈現(xiàn)先增加而后穩(wěn)定的趨勢(shì)，在36 h時(shí)濃度最大，為30.03 mg·L−1。Fe0/O2體系中Fe2+含量變化為先增加后迅速降低，在第27 小時(shí)取得最大值,為70.06 mg·L−1。

　　在圖2(b)中，可以觀察到各體系中H2O2含量的變化。單一O2體系中不存在電子供體，氧氣無(wú)法還原為H2O2，因而實(shí)驗(yàn)過(guò)程中沒(méi)有觀察到H2O2的產(chǎn)生。單一Fe0體系中H2O2含量始終低于1 mg·L−1，F(xiàn)e0/O2體系中H2O2含量在48 h前逐漸增加，隨后降低并穩(wěn)定，48 h時(shí)取得最大值，為4.39 mg·L−1。

　　從各體系中Fe2+和H2O2含量的變化可以看出，單一O2體系中苯胺的去除主要是在攪拌充氧時(shí)少量苯胺揮發(fā)貢獻(xiàn)的。由于采用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調(diào)節(jié)pH，單一Fe0體系中存在游離H+，海綿鐵與其反應(yīng)生成Fe2+，但緩沖體系下電離的H+含量有限，且在pH為5左右時(shí)，F(xiàn)e2+易被氧化為Fe3+，因而Fe2+含量呈現(xiàn)初期含量高，后期含量逐漸降低并穩(wěn)定的趨勢(shì)。

　　在Fe0/O2體系中，F(xiàn)e0提供電子，促進(jìn)了氧氣的還原生成H2O2，同時(shí)，F(xiàn)e0也被氧化生成Fe2+，在酸性條件下，發(fā)生類(lèi)Fenton反應(yīng)，相關(guān)反應(yīng)方程如下所示：

　　對(duì)比Fe0/O2體系中Fe2+和H2O2含量變化曲線時(shí)，可以觀察到體系中Fe2+在第27 小時(shí)達(dá)到峰值隨后迅速降低，而H2O2在48 h時(shí)生成量最大，隨后緩慢降低并逐漸穩(wěn)定。這表明體系中Fe0的氧化速率(式 (6))快于氧的還原速率(式 (2))，但體系中Fe2+不穩(wěn)定，易發(fā)生氧化反應(yīng);H2O2生成速率較慢，但能夠持續(xù)生成，氧化降解部分苯酚。

　　2)叔丁醇對(duì)Fe0系中是否存在·OH等自由基氧化物，實(shí)驗(yàn)采用/O2體系降解苯胺的影響。為考察Fe0/O2體叔丁醇(tert-butyl alcohol，TBA)為自由基捕獲劑，在反應(yīng)初始階段投加5 mmol·L−1叔丁醇。探究體系中苯胺降解效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

　　圖3 叔丁醇對(duì)Fe0/O2體系苯胺降解效果的影響

　　由圖3可知，在Fe0/O2體系中不投加叔丁醇時(shí)，苯胺去除率為99.72%。當(dāng)投加叔丁醇時(shí)，苯胺去除率減小至20.48%。可見(jiàn)在Fe0/O2體系中加入叔丁醇對(duì)苯胺的降解有明顯的抑制作用。由此可得，苯胺在Fe0/O2體系中的降解主要以·OH等自由基氧化降解為主。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.2.2 氮素產(chǎn)物

　　苯酚的毒性主要是由于苯環(huán)上的氨基，苯胺的脫氨是降低苯胺廢水毒性的重要途徑，苯胺降解中無(wú)機(jī)氮的生成表明苯胺的成功轉(zhuǎn)化(脫胺)，因而可通過(guò)考察降解過(guò)程中無(wú)機(jī)氮的變化來(lái)探究Fe0/O2體系降解苯胺的機(jī)理。

　　由圖4可知，隨著苯胺的降解，體系中無(wú)機(jī)氮逐漸積累，其中氨氮在36 h時(shí)生成量最大，為2.89 mg·L−1;硝氮在反應(yīng)過(guò)程中也有一定的積累，在反應(yīng)進(jìn)行到72 h時(shí)，積累量達(dá)到1.48 mg·L−1;TN濃度伴隨著苯胺的降解呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。這表明了苯胺的去除與脫胺過(guò)程是同步發(fā)生的。

　　圖4 Fe0/O2體系中氮素的變化

　　Fe0/O2體系中苯胺的降解主要為活性氧化物的氧化開(kāi)環(huán)，苯胺中氨基被脫除生成無(wú)機(jī)氮。苯胺降解過(guò)程中氨氮首先被積累，而后體系中產(chǎn)生一定量硝氮，兩者變化趨勢(shì)并不相同。在氨氮逐漸降低時(shí)，硝氮仍在積累，表明體系中硝氮積累可能存在2種途徑：1)苯胺苯環(huán)上脫除的NH4+被進(jìn)一步氧化為NO3−;2)苯胺在降解的中間產(chǎn)物存在硝基苯，硝基苯苯環(huán)上硝基脫除生成NO3−。苯胺降解過(guò)程中產(chǎn)生氨氮和硝氮的積累的現(xiàn)象在BRILLAS等和BENITO等研究結(jié)果中也有發(fā)現(xiàn)，但BRILLAS等認(rèn)為苯胺中氨氮的積累在所有過(guò)程中都是穩(wěn)定的，不會(huì)被氧化成其他含氮化合物。本研究中硝氮的積累可能與降解體系相關(guān)，BRILLAS等采用電Fenton和光Fenton體系降解苯胺。在反應(yīng)結(jié)束時(shí)，苯胺被完全降解，但體系中TN濃度(2.11 mg·L−1)遠(yuǎn)大于體系中無(wú)機(jī)氮的濃度(0.62 mg·L−1)，表明體系中仍存在大量含有有機(jī)氮的中間產(chǎn)物，這部分含氮有機(jī)物對(duì)水體環(huán)境存在一定潛在危害性。

　　2.3 Fe0/O2體系苯胺降解途徑

　　苯胺降解的反應(yīng)機(jī)理研究較多，很多學(xué)者采用類(lèi)Fenton工藝降解苯胺，并提出了相應(yīng)的苯胺降解途徑。LI 等采用電Fenton降解苯胺廢水時(shí)，認(rèn)為在·OH氧化作用下苯胺首先生成二苯胺、4-苯胺基苯酚和偶氮苯中間體，然后被·OH經(jīng)一步氧化生成短鏈有機(jī)酸。LIU 等研究使用Ni-Fe草酸鹽絡(luò)合物催化劑構(gòu)建非均相Fenton體系降解苯胺，研究發(fā)現(xiàn)在該體系下苯胺有2種降解途徑，苯胺最終轉(zhuǎn)化為馬來(lái)酸等小分子有機(jī)物。鄒紅等在酸性環(huán)境下，采用傳統(tǒng)Fenton試劑氧化降解苯胺，認(rèn)為降解過(guò)程中·OH首先與苯胺發(fā)生羥基化、取代反應(yīng)生成氨基苯酚和苯二酚，而后脫氫生成苯醌類(lèi)物質(zhì)，并進(jìn)一步使苯環(huán)開(kāi)環(huán)產(chǎn)生丁烯二酸。上述研究結(jié)果表明，即使均采用類(lèi)Fenton法降解苯胺，但·OH產(chǎn)生體系的不同，苯胺降解的途徑也不相同。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)的分析，在Fe0/O2體系中活性氧化物的產(chǎn)生和苯胺可能的降解途徑如圖5所示。

　　圖5 Fe0/O2 體系中活性氧化物的產(chǎn)生及苯胺可能的降解途徑

　　苯胺在類(lèi)Fenton體系中降解過(guò)程主要是·OH等活性氧化物的作用，F(xiàn)e0/O2體系中活性氧化物主要有H2O2和·OH等自由基。苯胺在·OH的氧化下有2種轉(zhuǎn)化途徑：礦化和聚合。礦化途徑中，首先苯胺發(fā)生羥基化反應(yīng)生成氨基苯酚，而后氨基苯酚中-NH2可以被-OH取代生成苯二酚，此時(shí)胺以氨氮的形式脫除，并最終氧化為硝氮;隨后·OH可以與苯二酚發(fā)生氧化生成苯醌，在·OH的作用下使苯醌苯環(huán)打開(kāi)，形成小的分子酸或醛類(lèi)然后被礦化為CO2和H2O。苯胺在類(lèi)Fenton體系內(nèi)降解過(guò)程中可能發(fā)生聚合效應(yīng)，在酸性條件下苯胺形成苯氨基自由基，隨后通過(guò)二聚形成偶氮苯。偶氮苯中重氮鍵可被·OH氧化斷開(kāi)生成硝基苯，硝基苯苯環(huán)上硝基在·OH攻擊下脫除，并以硝氮形式在體系中積累，同時(shí)硝基苯氧化為苯酚，隨后發(fā)生開(kāi)環(huán)與礦化過(guò)程。但偶氮苯的礦化降解過(guò)程要求體系中有足量的·OH的存在，F(xiàn)e0/O2體系中·OH等活性氧化物含量有限，無(wú)法將苯胺中間產(chǎn)物全部礦化。因而，當(dāng)反應(yīng)中苯胺被完全轉(zhuǎn)化時(shí)，體系中仍含有較多含氮中間產(chǎn)物，TN去除效果較差。

　　3 結(jié)論

　　1)采用海綿鐵材料構(gòu)建的Fe0/O2體系可完全降解初始濃度為5.1 mg·L−1的苯胺廢水，降解過(guò)程存在協(xié)同效應(yīng)，該協(xié)同體系下的一級(jí)降解速率常數(shù)為單獨(dú)零價(jià)鐵體系與單獨(dú)氧化體系降解速率常數(shù)之和的46.15倍。

　　2)Fe0/O2體系中活性氧化物主要有H2O2和·OH等自由基，苯胺的降解以·OH氧化為主，其降解途徑為礦化和聚合，并以礦化為主。降解過(guò)程中苯胺可完全去除，但存在大量含氮有機(jī)物等中間產(chǎn)物。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：王亞娥)