近半個(gè)多世紀(jì)以來(lái), 全氟烷基酸類(lèi)化合物(perfluoroalkyl acids, PFAAs)的廣泛應(yīng)用及其導(dǎo)致的環(huán)境污染, 引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注. PFAAs被廣泛用于金屬電鍍、農(nóng)藥、泡沫滅火劑、半導(dǎo)體、皮革、紡織、地毯、家具、紙制品、航空航天及食品容器等生產(chǎn)過(guò)程和產(chǎn)品中, 它的廣泛使用導(dǎo)致其被直接或間接排放到環(huán)境中.目前在大氣、水體、土壤、生物有機(jī)體組織及人體血液中都有PFAAs的檢出. PFAAs在環(huán)境中具有高度穩(wěn)定性, 它們可以進(jìn)行生物富集, 并且存在著強(qiáng)大的碳-氟鍵使其具有潛在的生物毒性.因此, 在2009年5月召開(kāi)的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》第四次締約方大會(huì)上, 其家族成員全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)及其鹽和全氟辛基磺酰氟(perfluorooctane sulfonyl fluoride, POSF)被列入《斯德哥爾摩公約》, 將在全球范圍內(nèi)限制使用.所以, 有關(guān)全氟化合物的來(lái)源、分布、遷移轉(zhuǎn)化等問(wèn)題成為目前學(xué)術(shù)界研究的熱點(diǎn), 同時(shí)也引起了環(huán)境管理部門(mén)的高度重視.

　　此外, 眾多研究已經(jīng)證實(shí), PFAAs的前體物與其中間產(chǎn)物在環(huán)境中也廣泛存在, 如全氟辛烷磺酰胺(perfluorooctane sulfoneamide, FOSA)、8：2氟調(diào)聚醇(8：2 fluorotelomer alcohols, FTOHs)就是環(huán)境介質(zhì)中常被檢出的前體物, 這些前體物最終轉(zhuǎn)化成PFAAs, 如FOSAs在好氧條件下可以轉(zhuǎn)化生成PFOS, FTOHs的降解可以生成全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA), FTOHs在大氣環(huán)境中也可以轉(zhuǎn)化為全氟羧酸(perfluorinated carboxylic acids, PFCAs), 所以, 前體物和中間產(chǎn)物也是PFAAs在環(huán)境中的重要潛在來(lái)源.然而, 由于相應(yīng)分析測(cè)試技術(shù)和儀器條件的缺乏, 到目前為止針對(duì)環(huán)境介質(zhì)中全氟化合物前體物產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化的系統(tǒng)研究仍然很少, 僅有少數(shù)前體物或中間產(chǎn)物被測(cè)得; 絕大多數(shù)化合物還不能被直接檢測(cè)和分析, 還處于方法的探索階段; 如運(yùn)用羥基自由基氧化法, 通過(guò)對(duì)比氧化前后溶液中一定碳鏈長(zhǎng)度化合物的濃度差異, 對(duì)前體物和中間產(chǎn)物的含量水平進(jìn)行計(jì)算的方法證實(shí)了前體物和中間產(chǎn)物是水環(huán)境中PFAAs的重要潛在來(lái)源.然而, 目前我國(guó)在該方面開(kāi)展的研究還很缺乏, 特別是針對(duì)城市不同水體中PFAAs前體物轉(zhuǎn)化潛力及對(duì)環(huán)境污染貢獻(xiàn)的研究幾乎還是空白.

　　日照市是山東省東南部的重要沿海開(kāi)放城市, 也是典型旅游型城市.近些年來(lái), 旅游業(yè)成為該市的主導(dǎo)產(chǎn)業(yè), 同時(shí)鋼鐵、紙漿和造紙、紡織等工業(yè)也發(fā)展迅速.環(huán)境監(jiān)測(cè)表明日照市整體環(huán)境質(zhì)量良好; 但隨著該市工農(nóng)業(yè)的快速發(fā)展, 日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染形勢(shì)不容樂(lè)觀.如何在大力發(fā)展旅游業(yè), 保持良好生態(tài)環(huán)境質(zhì)量的同時(shí)保持社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速健康發(fā)展, 是日照市近年來(lái)積極探索的發(fā)展道路.然而到目前為止, 有關(guān)日照市環(huán)境污染狀況的研究相對(duì)較少, 對(duì)于該市各類(lèi)水體中新型污染物研究的報(bào)道更是空白.

　　因此, 本文以日照市主要河流水體與污水廠出水為研究對(duì)象, 對(duì)這些水體中PFAAs的含量與空間分布及其前體物轉(zhuǎn)化對(duì)PFAAs污染的貢獻(xiàn)進(jìn)行系統(tǒng)探討, 以期為日照市地表水體及其附近海域環(huán)境保護(hù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù), 也為我國(guó)旅游型城市新型污染物環(huán)境污染的有效防治提供數(shù)據(jù)支撐和借鑒.

　　1 材料與方法 1.1 水樣的采集

　　2017年5月, 在日照市付疃河、潮河與市區(qū)重要排水溝渠(R1~R18)及市內(nèi)3座污水廠(S1~S3)出水口采集水體樣品, 采樣點(diǎn)位置如圖 1所示.用5 L的有機(jī)玻璃采水器采集河水0~20 cm的表層水, 在出水口采集污水廠出水樣品.用Whatman玻璃纖維濾膜(1.2 μm)對(duì)采集的所有水樣進(jìn)行過(guò)濾, 目的是去除水體中的懸浮顆粒物, 過(guò)濾的水樣裝入事先用去離子水和甲醇潤(rùn)洗過(guò)的高密度聚乙烯(HDPE)瓶中.采樣過(guò)程中用超純水做樣品空白, 與所采集的水樣做同步預(yù)處理.為了防止PFAAs污染, 在采樣、預(yù)處理及實(shí)驗(yàn)全過(guò)程中嚴(yán)禁接觸和使用含聚氟的任何材料和實(shí)驗(yàn)器皿.

　　圖 1

圖 1 采樣點(diǎn)位置示意

　　1.2 試劑與材料

　　試劑和儀器：本文所使用的儀器包括超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(UPLC-MS/MS, Waters Acquity UPLC-Quattro Premier XE型), 弱陰離子交換柱(WAX柱, Qasis® WAX, 6 cc, 150 mg, 30 μm), Waters BEH-C18的色譜柱(2.1 mm×50 mm, 1.7 μm), Agilent聚丙烯液相小瓶(1mL), 氮吹儀(Organomation Associates公司, 加拿大), 玻璃纖維濾膜(1.2 μm, Whatman公司), Amberlite XAD-2樹(shù)脂(Supleco, 美國(guó)), Milli-QA10去離子水發(fā)生器(美國(guó)Millipore公司).

　　本文所使用的試劑包括:全氟丁酸(perfluorobutyric acid, PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid, PFNA)、全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnDA)、全氟十二酸(perfluorododecanoic acid, PFDoDA)、全氟十三酸(perfluorotridecanoic acid, PFTrDA)、全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA)、全氟癸烷磺酸(perfluorodecanesulfonic acid, PFDS)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutanesulphonic acid, PFBS)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonic acid, PFOS)、全氟己烷磺酸(perfluorohexanesulfonic acid, PFHxS)、全氟辛基磺酰胺(perfluorooctane sulfoneamide, FOSA)、8：2調(diào)聚全氟辛基羧酸酯(2-perfluorooctylethanoate, 8：2FTCA)、全氟辛基磺胺乙醇磷酸酯(perfluorooctane sulfonamidoethanol-based phosphate diester, di-SAmPAP), 內(nèi)標(biāo)物[13C4]PFBA、[13C4]PFOS、[13C4]PFOA、[13C5]PFNA、[13C2]PFHxA、[13C2]PFDA、[13C2]PFUnDA、[13C2]PFDoDA、[18O2]PFHxS, 上述試劑全部購(gòu)自加拿大Wellington公司, 純度均大于98%;甲醇(美國(guó)Tedia公司, 為色譜純級(jí)); 氨水(25%, 比利時(shí)Acros公司)為優(yōu)級(jí)純.

　　超高效液相色譜的測(cè)試條件：Waters BEH-C18的色譜柱(2.1 mm×50 mm, 1.7 μm); 流動(dòng)相A為含2 mmol乙酸銨的水和甲醇混合液(98：2);流動(dòng)相B為含2 mmol乙酸銨的甲醇溶液; 色譜柱的溫度為40℃, 流速為0.30 mL·min-1; 進(jìn)樣量為5 μL.

　　質(zhì)譜條件：電噴霧離子源, 負(fù)離子掃描(ESI-), 多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM)模式, 碰撞氣(Ar)流速0.18 mL·min-1, 輔助氣(N2)流速10 mL·min-1, 霧化溫度380℃, 離子源溫度120℃.

　　1.3 PFAA前體物氧化處理

　　本文采用羥基自由基(·OH)氧化法分析水樣中PFAAs前體物的含量及轉(zhuǎn)化潛力.方法簡(jiǎn)述如下：在堿性條件下利用過(guò)硫酸鹽(S2O82-)熱解產(chǎn)生羥基自由基, 利用該羥基自由基的強(qiáng)氧化能力將PFAAs前體物進(jìn)行氧化轉(zhuǎn)化; 對(duì)樣品進(jìn)行氧化處理后, 對(duì)氧化前后溶液中PFAAs的濃度進(jìn)行比較, 確定前體物的含量水平.具體步驟為：將過(guò)硫酸鹽(2 mL, 60 mmol·L-1)和氫氧化鈉(1.9 mL, 150 mmol·L-1)加入到裝有未過(guò)濾水樣的HDPE瓶(125 mL)中, 每個(gè)樣品做3個(gè)重復(fù), 將HDPE瓶置于油浴鍋中85℃加熱6 h, 冷卻至室溫.

　　1.4 水樣前處理

　　本文所運(yùn)用的提取程序如下：依次用4 mL氨水(0.1%)的甲醇溶液、4 mL甲醇、4 mL水進(jìn)行活化, 然后向1.0 L已經(jīng)過(guò)濾的水樣中加入10 ng相應(yīng)內(nèi)標(biāo)并搖勻, 將上述加內(nèi)標(biāo)的水樣以1.0 mL·min-1的速度流過(guò)WAX小柱, 使待測(cè)污染物吸附在WAX小柱上.過(guò)濾完畢后, 用4 mL濃度為25 mmol·L-1的醋酸鹽緩沖液(pH=4)沖洗WAX小柱, 然后將該小柱離心除去殘留的水, 用4 mL甲醇和含4 mL 0.1%氨水的甲醇溶液對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行洗脫, 洗脫液經(jīng)氮吹后, 用初始流動(dòng)相定容至1.0 mL, 最后, 采用UPLC-MS/MS測(cè)定15種全氟酸類(lèi)化合物和3種前體物質(zhì)的質(zhì)量濃度.

　　1.5 質(zhì)量保證與控制

　　實(shí)驗(yàn)以超純水進(jìn)行全過(guò)程空白對(duì)照, 實(shí)驗(yàn)所用器皿均為聚丙烯材質(zhì), 所有實(shí)驗(yàn)器具使用前均用甲醇和超純水進(jìn)行洗滌.在1 L空白水樣中加入所有待測(cè)物的標(biāo)準(zhǔn)溶液(含10 ng)混標(biāo)和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)(10 ng), 按照與樣品相同的實(shí)驗(yàn)條件進(jìn)行回收率分析測(cè)試.分析結(jié)果顯示：水樣中各待測(cè)物的加標(biāo)回收率為79.95%~110.36%, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為3.37%~7.12%.水樣中的PFASs的檢測(cè)限為0.06~0.18 ng·L-1, 空白對(duì)照樣品中未檢出PFAAs.

　　1.6 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

　　本文應(yīng)用SPASS 13.0、EXCEL 2016等軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 氧化處理前河流水體和污水廠出水中PFAAs及其前體物的含量和空間分布

　　對(duì)日照市河流水體與污水廠出水中15種PFAAs(包括碳原子數(shù)4~14的全氟烷基羧酸類(lèi)化合物(PFCAC4~C14)和碳原子數(shù)為4、6、8、10的全氟烷基磺酸類(lèi)化合物(PFSAC4, 6, 8, 10)及3種PFAAs前體物(8：2 FTCAs, FOSA, di-SAmPAP)的質(zhì)量濃度進(jìn)行分析, 結(jié)果如圖 2所示.結(jié)果表明：15種PFAAs在絕大多數(shù)水樣中均被檢出, 所以PFAAs在日照市河流和污水廠出水中廣泛分布.在所有樣品中, 15種PFAAs及其3種前體物的總質(zhì)量濃度范圍為3.93~106.18 ng·L-1(表 1), 其中PFOS、PFOA、PFHxS和PFNA是質(zhì)量濃度較高的4種物質(zhì), 質(zhì)量濃度范圍分別為0.66~28.76、0.68~11.68、0.57~20.54和0.35~10.34 ng·L-1, 其均值分別為4.77、3.26、2.94和2.55 ng·L-1, 所以PFOS和PFOA是質(zhì)量濃度最高的兩種污染物; 在絕大多數(shù)樣品中PFBA、PFDoDA、PFTrDA和PFDS的質(zhì)量濃度較低或不能被檢出; 而在所有樣品中, 3種前體物的質(zhì)量濃度均低于PFCAs和PFSAs, 只有FOSA檢出率較高(表 1).

　　圖 2

(a)氧化前河流與污水廠出水中PFAAs的質(zhì)量濃度, (b)氧化后河流與污水廠出水中PFAAs的質(zhì)量濃度 圖 2 氧化前后不同水體中PFAAs的質(zhì)量濃度

　　表 1 氧化處理前河流與污水處理廠廢水水樣中PFAAs及其前體物的質(zhì)量濃度/ng·L-1

　　河流水樣中, 氧化前15種PFAAs及其3種前體物的總質(zhì)量濃度范圍為3.93~45.70 ng·L-1, 均值為13.02 ng·L-1; 其中質(zhì)量濃度較高的為PFOS、PFOA、PFHxS和PFNA, 其值分別為0.66~9.65、0.68~7.31、0.57~6.79和0.35~6.94 ng·L-1; 其均值分別為2.59、2.13、1.56和1.49 ng·L-1(表 1).河流18個(gè)采樣點(diǎn)的總濃度具有明顯的空間差異, 每一條河流下游濃度明顯高于上游(圖 2), 其原因可能是河流上游的采樣點(diǎn)主要位于農(nóng)村地區(qū), 周?chē)鷽](méi)有工業(yè)污染物的排放和影響, 所以PFAAs的濃度較低; 如R1點(diǎn)為城市飲用水源地, 沒(méi)有任何污染物排放, 所以其濃度很低; 河流下游采樣點(diǎn)位于城區(qū)和工業(yè)區(qū)附近, 受周?chē)�工業(yè)廢水和生活污水排放的影響, 所以PFAAs的濃度較高.另外, 本文選取的三座污水處理廠, 其出水全部排入到附近河道中, 對(duì)河流污染物的含量可能有重要影響; 如R12點(diǎn)就是各項(xiàng)來(lái)水的匯集點(diǎn), 該點(diǎn)ΣPFAAs值最高.所以, 河流上下游接納污染物數(shù)量的不同可能是導(dǎo)致河流不同采樣點(diǎn)PFAAs濃度空間差異的重要原因.此外, 人口密度、區(qū)域工業(yè)發(fā)展程度及居民生活水平也可能影響附近水環(huán)境中全氟化合物的濃度.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　在污水廠出水中, 15種PFAAs及其3種前體物的總質(zhì)量濃度為54.26~106.18 ng·L-1, 均值為72.25 ng·L-1(表 1), 其中質(zhì)量濃度最高的幾種PFAAs為PFOS(12.28~28.76 ng·L-1, 平均為17.82 ng·L-1)、PFHxS(6.42~20.54 ng·L-1, 平均為11.26 ng·L-1)、PFOA(9.18~11.68 ng·L-1, 平均為10.06 ng·L-1)、PFNA(8.12~10.34 ng·L-1, 平均為8.93 ng·L-1), 見(jiàn)表 1.因此, 污水廠出水中PFAAs的質(zhì)量濃度明顯高于河流水體.以前的研究結(jié)果表明：沈陽(yáng)、南京、大連和廣州的污水廠出水ΣPFAAs及其前體物的質(zhì)量濃度水平與本文結(jié)果相似[21].在本文中所調(diào)查的3座污水廠出水都注入附近河流并最終匯入黃海, 因此, 污水廠排放是河流水體不可忽視的污染源.

　　對(duì)河流和污水廠出水中8：2 FTCA、FOSA、di-SAmPAP這3種物質(zhì)進(jìn)行分析的結(jié)果表明：3種前體物的質(zhì)量濃度都遠(yuǎn)低于PFCAs和PFSAs. 3種前體物中, 只有FOSA被檢出, 而8：2 FTCA和di-SAmPAP在所有采樣點(diǎn)中都未被檢出; 其中, 河流水體中FOSA的質(zhì)量濃度范圍為0.12~0.62 ng·L-1, 均值為0.26 ng·L-1; 污水廠出水中FOSA的質(zhì)量濃度范圍為0.11~0.54 ng·L-1, 均值為0.27 ng·L-1; 所以, 污水廠出水中FOSA的質(zhì)量濃度值與河流水體相當(dāng).

　　2.2 氧化處理后河流水體和污水廠出水中PFAAs及其前體物的含量及其變化

　　對(duì)河流水體和污水廠出水所有樣品進(jìn)行羥基自由基氧化處理后發(fā)現(xiàn), PFCAs的質(zhì)量濃度有了顯著升高, 而PFSAs的質(zhì)量濃度沒(méi)有明顯變化(圖 3).此結(jié)果表明, 羥基自由基氧化處理的方法可以將PFAAs的前體物氧化轉(zhuǎn)化成PFCAs, 同時(shí)也證明前體物是水環(huán)境中PFAAs的潛在源.氧化處理后水體中PFCAs的總含量也就包括氧化前已存在的(PFCAs氧化前)和前體物氧化轉(zhuǎn)化生成的(ΔPFCAs)兩個(gè)部分之和.

　　圖 3

圖 3 氧化處理前PFCAs質(zhì)量濃度(PFCAs氧化前), 氧化處理后PFCAs的濃度增加值(ΔPFCAs)及ΔPFCAs與PFCAs氧化前的比值

　　河流水體中, 碳原子數(shù)為4~12的PFCAs(PFCAC4~C12)氧化后質(zhì)量濃度增加值(ΣΔPFCAC4~C12)的范圍為3.82~11.08 ng·L-1, 平均為7.22 ng·L-1; 污水廠出水中ΣΔPFCAC4~C12的值20.13~23.21 ng·L-1, 均值為21.22 ng·L-1 (表 2); 其中, 在河流水體中濃度變化較大的PFCAs分別是PFOA(0.55~3.20 ng·L-1, 均值為1.61 ng·L-1)、PFHxA(0.63~1.86 ng·L-1, 均值為1.12 ng·L-1)、PFHpA(0.25~2.07 ng·L-1, 均值為1.10 ng·L-1).在污水廠出水中質(zhì)量濃度增加較大的PFCAs分別是PFHxA(6.07~7.05 ng·L-1, 平均為6.65 ng·L-1)、PFHpA(2.35~4.6 ng·L-1, 平均3.82 ng·L-1)、PFOA(2.38~5.63 ng·L-1, 平均為3.49 ng·L-1).因此, 在氧化前后PFAAs及其某些同系物的質(zhì)量濃度變化明顯, 從而說(shuō)明PFAAs前體物在水環(huán)境中的存在.

　　表 2 氧化處理后PFCAs質(zhì)量濃度增加值(ΔPFCAs)

　　從以上結(jié)果也可發(fā)現(xiàn), 在河流和污水廠出水所有樣品中, 濃度升高最多的是碳原子數(shù)為4~8的PFCAs化合物(PFCAC4~C8), 這些化合物濃度的增加值遠(yuǎn)大于碳原子數(shù)在9~12的PFCAs化合物(PFCAC9~C12), 這可能由于在氧化過(guò)程中, 相比于長(zhǎng)鏈化合物, 更多的前體物被轉(zhuǎn)化成短鏈PFCAs.然而, PFSAs的質(zhì)量濃度在氧化前后并沒(méi)有明顯差異; 因此, 氧化后PFAAs前體物不能轉(zhuǎn)化成PFSAs化合物.因此, PFAAs前體物對(duì)水環(huán)境的影響不可忽視.

　　此外, 在絕大多數(shù)樣品中, 碳原子數(shù)多于12的PFCAs化合物(PFTrDA和PFTeDA)的質(zhì)量濃度在氧化后略有下降, 這與以前的研究結(jié)果一致.有研究已證實(shí), 在基于羥基自由基氧化過(guò)程中, PFAAs前體物的轉(zhuǎn)化與全氟烷基碳鏈長(zhǎng)度有關(guān).在堿性環(huán)境下, 含n個(gè)碳原子的含磺酰胺的前體物可轉(zhuǎn)化為碳原子數(shù)相同的PFCAs, 含n個(gè)碳原子的氟調(diào)聚物的前體物可轉(zhuǎn)化為含4~(n+1)個(gè)碳原子的PFCAs.本文的研究結(jié)果還可以看出, 在河流的不同位置, 氧化后PFCAC4-C12的質(zhì)量濃度增加量(ΣΔPFCAC4~C12)有明顯不同, 表現(xiàn)出明顯的空間差異性(圖 3); 同時(shí), 同一條河流下游的ΣΔPFCAC4~C12明顯高于上游; 例如本文涉及的付疃河位于日照市的中部, 是日照市最大的河流, 3個(gè)污水處理廠出水最終全部匯入該河流, 其慢速流動(dòng)的性質(zhì)可能有利于前體物的遷移轉(zhuǎn)化與降解; 因此, 所有這些因素可能是導(dǎo)致該河流中氧化后ΣΔPFCAC4~C12較高的重要原因. ΣΔPFCAC4~C12的最大值和最小值分布在河流的下游和上游, 此結(jié)果反映了PFAA前體物含量沿河流自上游向下游逐漸增加的趨勢(shì).相比于河流水體, 氧化后污水廠出水ΣΔPFCAC4~C12的值更高(圖 3), 此結(jié)果表明污水廠排水對(duì)河流水環(huán)境PFAAs污染可能會(huì)有所貢獻(xiàn).

　　本文通過(guò)對(duì)PFCAs質(zhì)量濃度的增加量(ΔPFCAs)與氧化前PFCAs化合物(PFCA氧化前)的質(zhì)量濃度之比(ΔPFCAs/PFCA氧化前)進(jìn)行了分析, 揭示了PFAAs前體物的轉(zhuǎn)化特征(圖 3和表 3).在河流水體樣品中, 比值較高化合物為PFUnDA(0.00~8.50, 平均為2.78)、PFHxA(0.13~3.36, 平均為1.51)、PFHpA(0.51~4.09, 平均為1.49);在污水廠出水中, 比值較高的化合物為PFHpA(0.51~1.44, 平均為1.08)、PFHpA(0.51~1.14, 平均為0.93)、PFPeA(0.08~1.08, 平均為0.72);所以, 此比值在不同水體中存在明顯差異.此外, 污水廠出水的ΔPFCAs要遠(yuǎn)高于在河流水體, 而污水廠出水ΔPFCAs/PFCA氧化前值卻明顯低于河流水樣的值.污水廠出水中ΔPFCAs較高, 而比值較低, 這可能由于污水處理過(guò)程中前體物的降解所致.

　　表 3 氧化后PFCA的質(zhì)量濃度增加量(ΔPFCAs)與氧化前PFCA(PFCA氧化前)的質(zhì)量濃度比值

 　　總之, 在氧化處理前后, PFAAs含量的變化揭示了水體中PFAAs前體物的存在; 氧化后PFCAs濃度的增加主要是由PFAAs前體物的轉(zhuǎn)化所致.本文只選取了3種典型的前體物進(jìn)行探索, 在實(shí)際水環(huán)境中肯定還存在其它PFAAs前體物, 其轉(zhuǎn)化機(jī)制還有待于進(jìn)一步研究.

　　2.3 PFAAs的來(lái)源分析

　　根據(jù)已有的研究結(jié)果, 基于全氟化合物同系物濃度的比值, 可以考察PFAAs的可能潛在來(lái)源, 如PFOS/PFOA、PFHpA/PFOA、PFOA/PFNA等之間的比值可以作為參考; 如PFOS/PFOA大于1.0時(shí), 則可能存在PFAAs的點(diǎn)源污染.本文涉及的日照城市水體中PFOS/PFOA的范圍為0.99~1.75, 高于朝鮮沿海水域、太湖、長(zhǎng)江、南四湖、密西西比河下游河段的相應(yīng)值, 這說(shuō)明了日照市河流附近區(qū)域可能存在點(diǎn)源污染.

　　本文中PFOA/PFNA的值在1.32~2.75之間, 根據(jù)已有的研究結(jié)果, 當(dāng)PFOA/PFNA的值在7~15之間時(shí), 水環(huán)境可能受氟化制造業(yè)直接排放的影響; 當(dāng)PFOA/PFNA的值在1.7~56.8之間時(shí), 水體可能受到PFAAs二次來(lái)源的影響, 如揮發(fā)性前體物降解; 而當(dāng)PFOA/PFNA的值小于1.5時(shí), 可能是僅接收揮發(fā)性前體物大氣沉降的偏遠(yuǎn)地區(qū).根據(jù)以上結(jié)論, 說(shuō)明日照市水體環(huán)境可能存在PFAAs的二次污染源, 如揮發(fā)性前體物降解, 影響了日照市水體中全氟化合物的含量.所以, PFAAs前體物的降解轉(zhuǎn)化是日照市河流水體PFAAs的一個(gè)重要來(lái)源.有關(guān)具體的源解析, 需要在以后的研究中進(jìn)一步探索.

　　3 結(jié)論

　　(1) 日照市河流水體和污水廠出水15種PFAAs及其3種前體物的總質(zhì)量濃度范圍為3.93~45.70 ng·L-1和54.26~106.18 ng·L-1; 河流水體和污水廠出水中含量占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)的污染物為PFOS、PFOA、PFHxS和PFNA; 污水廠出水中PFAAs的平均質(zhì)量濃度明顯高于河流水體, 污水廠出水對(duì)河流水體PFAAs污染可能有所貢獻(xiàn).

　　(2) 空間分布上, 不同河流和污水廠出水中PFAAs質(zhì)量濃度差異明顯; 河流上游PFAAs質(zhì)量濃度明顯低于下游; 城市生活污水和工業(yè)廢水排放及污水廠出水等的匯入對(duì)河流水體PFAAs的污染有重要影響.

　　(3) 運(yùn)用羥基自由基氧化處理后, 日照市河流水體和污水廠出水中PFCAs的質(zhì)量濃度顯著提高, 其中以PFCAC4~C12升高尤為明顯, 而PFSAs的質(zhì)量濃度沒(méi)有明顯變化; 其中河流水體和污水廠出水中ΣΔPFCAC4~C12的范圍為3.82~11.08 ng·L-1和20.13~23.21 ng·L-1; 河流水體ΣΔPFCAC4~C12的平均值明顯低于污水廠出水; 河流水體中ΣΔPFCAC4~C12下游明顯高于上游, 不同河流ΣΔPFCAC4~C12也存在明顯差異; 所以, 氧化處理前后PFAAs濃度的明顯差異, 驗(yàn)證了水體環(huán)境中PFAAs前體物的存在; 污水廠出水可能是河流水體中PFAAs前體物的重要來(lái)源.

　　(4)氧化處理后PFCAC4~C8的質(zhì)量濃度增加量遠(yuǎn)大于PFCAC9~C12, 氧化處理導(dǎo)致更多的前體物轉(zhuǎn)化成短鏈PFCAs; 污水廠出水中前體物的轉(zhuǎn)化率低于河流水體, 所以污水處理過(guò)程中可能存在前體物的降解.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué) 作者：王世亮)