自從20世紀(jì)40年代青霉素被廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)療以來(lái)，抗生素在減少疾病痛苦、延長(zhǎng)人類壽命方面發(fā)揮了無(wú)法替代的作用。目前用于臨床上的抗生素藥物達(dá)數(shù)千種，其中產(chǎn)能和需求量最大的為發(fā)酵類抗生素原料藥，主要包括β-內(nèi)酰胺類、四環(huán)類、氨基糖苷類、大環(huán)內(nèi)酯類等9大類。目前，我國(guó)生產(chǎn)抗生素的企業(yè)多達(dá)300余家，生產(chǎn)的抗生素品種超過(guò)70個(gè)，抗生素產(chǎn)量占到世界總產(chǎn)量的20%~30%，是臨床上需求量最大的β-內(nèi)酰胺類、四環(huán)類和氨基糖苷類等9種發(fā)酵類抗生素藥物的主要生產(chǎn)基地，部分產(chǎn)品如紅霉素、鹽酸強(qiáng)力霉素和頭孢菌素類產(chǎn)品的產(chǎn)量位居全球第一。抗生素生產(chǎn)在我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)中扮演著極其重要的角色。

　　發(fā)酵類抗生素生產(chǎn)過(guò)程大致分為發(fā)酵、過(guò)濾、提取和精制等幾步主要工序。由于其生產(chǎn)特點(diǎn)，原料利用率低，抗生素生產(chǎn)廢水成分復(fù)雜，含有大量有機(jī)物、硫酸鹽和高濃度抗生素及相關(guān)物質(zhì)殘留(主要是某些具有抑菌效應(yīng)的異構(gòu)體或水解與降解中間產(chǎn)物)。例如土霉素發(fā)酵廢母液化學(xué)需氧量(COD)、氨氮和硫酸鹽分別為15 000~35 000、500~1 600和2 000 mg·L-1，殘留土霉素含量為500~1 000 mg·L-1。同時(shí)，抗生素廢水排放量大，生產(chǎn)每噸抗生素的基準(zhǔn)排水量達(dá)500~6 500 m3。

　　目前，發(fā)酵類抗生素廢水處理的主體工藝均使用生物技術(shù)，通常包括厭氧、缺氧和好氧3個(gè)處理單元。廢水中殘留的高濃度抗生素對(duì)微生物存在很強(qiáng)的抑制作用，使得高濃度的抗生素廢水的處理成為一個(gè)難題：首先是其復(fù)雜的水質(zhì)條件，特別是某些殘留抗生素及相關(guān)物質(zhì)影響下的生物處理效果不穩(wěn)定，造成大量抗生素廢水處理設(shè)施的出水COD和氨氮等指標(biāo)難以滿足《發(fā)酵類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，成為行業(yè)發(fā)展的重大挑戰(zhàn);其次是高殘留抗生素及相關(guān)物質(zhì)脅迫下廢水生物處理中抗生素抗藥菌和耐藥基因的產(chǎn)生與排放的環(huán)境安全問(wèn)題。作為世界上最大的抗生素生產(chǎn)國(guó)之一，含有高濃度抗生素的生產(chǎn)廢水生物處理系統(tǒng)可能成為抗藥基因的潛在污染源，使我國(guó)面臨較大的抗生素生產(chǎn)過(guò)程污染排放導(dǎo)致的耐藥基因傳播風(fēng)險(xiǎn)�？梢�(jiàn)，如果能夠在廢水生物處理之前去除抗生素及相關(guān)物質(zhì)殘留可以保障抗生素生產(chǎn)廢水生物處理效果和阻斷耐藥基因產(chǎn)生排放。盡管目前水中抗生素的去除技術(shù)已經(jīng)有很多研究，特別是近年來(lái)基于臭氧、Fenton等的各種氧化或者高級(jí)氧化技術(shù)能夠從純水或者模擬水體系中高效去除抗生素，然而如何從組成非常復(fù)雜的抗生素廢水中高效選擇性去除殘留抗生素及其相關(guān)物質(zhì)仍然是一個(gè)技術(shù)挑戰(zhàn)。

　　筆者及其所在課題組是國(guó)際上最早關(guān)注抗生素生產(chǎn)過(guò)程中高濃度抗生素及抗藥基因排放問(wèn)題的研究小組之一，近10年來(lái)，在國(guó)家自然科學(xué)基金、科技部863課題、國(guó)際合作等項(xiàng)目的支持下，致力于發(fā)酵類抗生素廢水特征污染物——抗生素和耐藥基因的識(shí)別、轉(zhuǎn)化和控制研究。發(fā)現(xiàn)抗生素生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)出水和剩余污泥是抗生素、耐藥菌和耐藥基因排放的一個(gè)重要來(lái)源;開(kāi)發(fā)了強(qiáng)化催化水解等預(yù)處理、酵母菌預(yù)處理、高溫和超高溫厭氧技術(shù)進(jìn)行廢水和剩余污泥(菌渣)中抗生素的選擇性去除和耐藥基因的控制，在河北某制藥廠進(jìn)行了四環(huán)素類抗生素廢水處理的強(qiáng)化催化水解預(yù)處理和厭氧生物處理耦合的現(xiàn)場(chǎng)中試驗(yàn)證，在無(wú)錫某制藥廠建立了包括酵母菌預(yù)處理-常規(guī)生物處理-高級(jí)氧化的大環(huán)內(nèi)酯類廢水處理示范工程，為解決行業(yè)廢水難題提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

　　在前期工作的基礎(chǔ)上，本文首先提出高濃度抗生素生產(chǎn)廢水殘留抗生素的處理技術(shù)控制目標(biāo)，進(jìn)而綜述了水中抗生素去除的生物和物化技術(shù)研究進(jìn)展，最后提出關(guān)于廢水生物處理之前進(jìn)行抗生素選擇性去除的預(yù)處理技術(shù)方案，對(duì)未來(lái)的技術(shù)發(fā)展方向提出了建議。

　　1 廢水處理目標(biāo)——廢水殘留抗生素效價(jià)的去除

　　水中的抗生素作為新型污染物具有潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，但至今為止，世界各國(guó)均沒(méi)有針對(duì)抗生素和抗藥基因制定具體的排放標(biāo)準(zhǔn)。而水處理技術(shù)的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用需要首先明確抗生素的處理目標(biāo)，目前評(píng)價(jià)抗生素的處理效果主要是利用儀器方法(例如液相色譜或者超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜儀)測(cè)定抗生素母體的濃度的變化。實(shí)際上，抗生素廢水的處理目標(biāo)不僅僅是降低抗生素的濃度，更重要的是去除抗生素廢水中的抗生素的抗菌活性，即“效價(jià)”。廢水中殘留的效價(jià)物質(zhì)既包括抗生素廢水中的抗生素母體，也包括一些仍具有抑菌活性的中間產(chǎn)物、前驅(qū)體或者生產(chǎn)副產(chǎn)物;此外，還包括經(jīng)過(guò)物化或者生物降解等過(guò)程后保留抑菌活性的中間轉(zhuǎn)化產(chǎn)物。因此，僅利用儀器方法測(cè)定抗生素母體的濃度可能會(huì)低估廢水中的抗生素及可能具有抑菌活性的相關(guān)物質(zhì)。實(shí)際上，這些具有抗菌活性的抗生素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物仍然會(huì)影響生物處理系統(tǒng)微生物群落結(jié)構(gòu)，還會(huì)對(duì)環(huán)境中的微生物產(chǎn)生選擇壓力，促進(jìn)細(xì)菌耐藥性的產(chǎn)生和傳播。

　　在藥典中，抗生素中有效成分的效力，以“效價(jià)”表示活性單位，用于藥品制劑等的純度檢驗(yàn)。在抗生素的環(huán)境行為和去除技術(shù)研究中，由于抗生素在環(huán)境中經(jīng)過(guò)水解、光解、氧化等過(guò)程產(chǎn)生的產(chǎn)物可能仍保留抑菌活性，因此，抗生素的抑菌活性在環(huán)境過(guò)程，尤其是涉及到降解產(chǎn)物產(chǎn)生的過(guò)程中的檢測(cè)已經(jīng)受到關(guān)注。例如，HALLING等采用培養(yǎng)方法通過(guò)計(jì)算半數(shù)效應(yīng)濃度(EC50，mg·L-1)結(jié)合物質(zhì)濃度分析評(píng)價(jià)幾種抗生素(如土霉素、泰樂(lè)菌素、鏈霉素等)在土壤間隙水、活性污泥-水體系中的好氧和厭氧穩(wěn)定性。在研究臭氧、光催化、光解等對(duì)水中抗生素的去除效果時(shí)，也有研究利用分離培養(yǎng)和比濁法進(jìn)行處理前后抗生素抑菌能力變化的評(píng)價(jià)。綜上所述，目前的研究主要采用平板計(jì)數(shù)法和比濁法來(lái)評(píng)價(jià)抗生素溶液在環(huán)境過(guò)程中的抑菌能力的變化，通常針對(duì)受試菌株E.coli和Bacillus subtilis等。相對(duì)傳統(tǒng)分離培養(yǎng)方法，比濁法方便快速，具有很好的實(shí)用性，然而傳統(tǒng)的固定生長(zhǎng)時(shí)間比濁法(fixed growth time turbidimetry)影響因素多，難以獲得很好的重復(fù)性。同時(shí)，已有研究均采用EC50、半數(shù)最小抑菌濃度(MIC50)或者抑制率等來(lái)進(jìn)行抗生素抑菌活性的表征，難以有效評(píng)價(jià)環(huán)境樣品中不同物質(zhì)對(duì)殘留效價(jià)的貢獻(xiàn)。

　　在筆者課題組的前期工作中，利用藥典中抗生素“效價(jià)”的概念，建立了一套普適性的基于實(shí)時(shí)比濁法(real-time turbidimetry)的抗生素生產(chǎn)廢水效價(jià)測(cè)定方法，相對(duì)傳統(tǒng)的固定生長(zhǎng)時(shí)間比濁法(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為5.62%~11.29%)，該方法的RSD可以降低至1%左右。同時(shí)，通過(guò)比較待測(cè)水樣和抗生素標(biāo)準(zhǔn)參照物質(zhì)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)菌株(金黃色葡萄球菌或者大腸桿菌等)的抑制來(lái)評(píng)價(jià)抗生素生產(chǎn)廢水中抗生素及其相關(guān)物質(zhì)的殘留效價(jià)，采用相對(duì)應(yīng)的抗生素母體效價(jià)當(dāng)量(EQ，mg·L-1)表征了廢水中包括該抗生素母體及相關(guān)物質(zhì)的抑菌活性，可以評(píng)估抗生素廢水中的中間產(chǎn)物對(duì)效價(jià)的貢獻(xiàn)。利用該方法評(píng)估了土霉素和螺旋霉素生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)的殘留效價(jià)，發(fā)現(xiàn)土霉素廢水的土霉素效價(jià)當(dāng)量與測(cè)得的土霉素濃度基本一致，說(shuō)明土霉素是廢水中抗菌效價(jià)的主要貢獻(xiàn)者;而螺旋霉素廢水的螺旋霉素效價(jià)當(dāng)量顯著高于螺旋霉素濃度，說(shuō)明螺旋霉素廢水中存在除了螺旋霉素本身之外的其他物質(zhì)貢獻(xiàn)廢水效價(jià)，螺旋霉素的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物新螺旋霉素的效價(jià)占13.2%~22.9%，廢水的殘留效價(jià)仍然高于其中螺旋霉素和新螺旋霉素貢獻(xiàn)的效價(jià)之和，還存在9.09%~60.3%的未知效價(jià)物質(zhì)，需要進(jìn)一步探索。利用廢水中抗生素效價(jià)指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)廢水中所有具有抗菌活性的物質(zhì)有望成為環(huán)境管理的重要工具。因此，為了評(píng)價(jià)廢水抗生素控制技術(shù)的效能，在利用儀器分析評(píng)價(jià)抗生素母體物質(zhì)濃度削減效果的同時(shí)，還需要綜合考慮廢水中抗生素殘留效價(jià)的變化。

　　2 生物處理技術(shù)對(duì)水中抗生素的去除

　　目前，發(fā)酵類抗生素廢水處理的主體工藝均使用生物技術(shù)，通常包括厭氧、缺氧和好氧3個(gè)處理單元。厭氧處理的主要目的是削減大量COD，并提高有機(jī)物的可生化性;好氧主要是進(jìn)一步降低COD，并對(duì)氨氮進(jìn)行硝化;缺氧處理則主要是進(jìn)行反硝化脫氮。

　　表 1總結(jié)了厭氧、好氧和厭氧-好氧組合等工藝對(duì)不同種類抗生素廢水的去除效果。CHELLIAPAN等發(fā)現(xiàn)，厭氧能夠去除制藥廢水中70%~75% COD，泰樂(lè)菌素的去除率也能達(dá)到95%。但是，DORIVAL-GARC等研究發(fā)現(xiàn)厭氧處理對(duì)模擬配水中的氟喹諾酮類抗生素(進(jìn)水0.5 mg·L-1)幾乎無(wú)法去除。YANG等[33]研究表明好氧活性污泥在11~13 d左右能夠?qū)⒑铣傻哪�擬配水中100 μg·L-1的磺胺類抗生素完全降解。GUO等通過(guò)水相和泥相中抗生素的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)阿莫西林的濃度為250 mg·L-1時(shí)，活性污泥對(duì)其的去除率為88.79%，當(dāng)阿莫西林的濃度為650 mg·L-1時(shí)完全無(wú)法去除。LI等發(fā)現(xiàn)某制藥廠抗生素生產(chǎn)廢水采用SBR生物接觸氧化兩級(jí)好氧處理經(jīng)稀釋之后的土霉素生產(chǎn)廢水，生物處理的出水濃度最高達(dá)到了19.5 mg·L-1以上。YI等通過(guò)厭氧抑制評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)800~1 000 mg·L-1的土霉素實(shí)際廢母液進(jìn)入?yún)捬跸到y(tǒng)時(shí)會(huì)造成系統(tǒng)崩潰，產(chǎn)甲烷被完全抑制。

 

　　表1 常見(jiàn)的生物處理工藝對(duì)抗生素去除和特點(diǎn)

　　需要指出的是生物處理對(duì)不同類型的抗生素處理效果差異明顯。此外，某些類型的抗生素(如四環(huán)素和土霉素)雖然出水濃度降低，但是實(shí)際上大量被吸附在污泥中，仍然存在隨著剩余污泥外排的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，由于抗生素針對(duì)的目標(biāo)本身就是細(xì)菌，利用以細(xì)菌為主體的常規(guī)生物處理技術(shù)進(jìn)行抗生素的降解難度很大，而且會(huì)導(dǎo)致在水處理過(guò)程中產(chǎn)生大量的抗藥基因。綜上所述，生物處理技術(shù)處理成本低，是目前抗生素廢水處理的主流技術(shù)，然而在處理高濃度抗生素生產(chǎn)廢水時(shí)由于抗生素效價(jià)殘留造成生物處理效果不穩(wěn)定，同時(shí)可能導(dǎo)致大量耐藥基因的產(chǎn)生和排放。因此, 如何在生物處理之前，利用物理化學(xué)技術(shù)選擇性去除廢水中殘留抗生素及相關(guān)物質(zhì)(殘留效價(jià))是解決抗生素廢水處理難題的關(guān)鍵。

　　3 物化技術(shù)對(duì)水中抗生素的去除

　　目前，常用的抗生素的物化處理技術(shù)有混凝、吸附、膜濾、氧化技術(shù)(氯化、芬頓、臭氧、光催化和電化學(xué)氧化等)等。表 2總結(jié)了這些技術(shù)和工藝對(duì)抗生素的去除效果和特點(diǎn)�？偟膩�(lái)說(shuō)，混凝、吸附和膜濾屬于物理處理技術(shù)，對(duì)部分抗生素有良好的處理效果，并且不會(huì)產(chǎn)生有毒的中間產(chǎn)物，但是僅僅是將抗生素轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相中，沒(méi)有在真正意義上去除抗生素;氧化技術(shù)屬于化學(xué)處理技術(shù)，雖然對(duì)很多抗生素有很好的處理效果，但是沒(méi)有選擇性，耗能和成本也相對(duì)較高，強(qiáng)化催化水解技術(shù)利用了大多數(shù)抗生素容易水解的特性，能夠選擇性地去除大部分種類的抗生素。

  表2 常見(jiàn)的抗生素物化處理工藝效果以及特點(diǎn)

　　NAVALON等研究了ClO2對(duì)3種β-內(nèi)酰胺(阿莫西林，頭孢拉啶和盤尼西林)氧化效果，發(fā)現(xiàn)盤尼西林與ClO2反應(yīng)較慢，需要2 h才能實(shí)現(xiàn)降解，而阿莫西林和頭孢拉啶與ClO2反應(yīng)非�？�(兩者都具有酚基)，接觸1 min就可以實(shí)現(xiàn)降解，且ClO2對(duì)盤尼西林的反應(yīng)性隨pH降低而增強(qiáng)，對(duì)阿莫西林和頭孢拉啶則呈相反趨勢(shì)。NaClO也被報(bào)道能夠去除92%的紅霉素。

　　很多研究表明，臭氧能夠有效處理不同類型的抗生素，包括大環(huán)內(nèi)酯類，喹諾酮類，β-內(nèi)酰胺類，磺胺類，四環(huán)素，氨基糖苷類等。臭氧氧化可以選擇以下2種方式與水中的抗生素進(jìn)行反應(yīng)：一種是在酸性條件下通過(guò)分子O3進(jìn)行氧化，這種方式需要根據(jù)反應(yīng)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)選擇性地進(jìn)行反應(yīng);另一種是在堿性條件下主要由O3分解產(chǎn)生的羥基自由基與有機(jī)物進(jìn)行反應(yīng)。此外，臭氧氧化技術(shù)還可以顯著降低抗生素溶液的某些生態(tài)毒性指標(biāo)，但是也有報(bào)道表明臭氧氧化技術(shù)對(duì)某些類型抗生素氧化產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物綜合毒性要比母體物質(zhì)高，這些差異和所研究的不同類型抗生素被氧化的過(guò)程有關(guān)。

　　利用Fenton或者光催化Fenton處理抗生素廢水的研究也比較多，ARSLAN-ALATON等研究類Fenton降解盤尼西林，在其優(yōu)化條件下(初始COD 600 mg·L-1，1.5 mmol·L-1 Fe3+，25 mmol·L-1H2O2)，可獲得56%的COD去除率和46%的TOC去除率。PEREZ-MOYA等研究Fenton降解磺胺類藥物，結(jié)果表明在600 mg·L-1 H2O2, 50 mg·L-1 Fe2+條件下，氧化2 min磺胺甲嘧啶被全部去除，TOC的去除也達(dá)60%。ELMOLLA等研究光Fenton降解阿莫西林等β-內(nèi)酰胺類抗生素時(shí)發(fā)現(xiàn)，這些抗生素在pH=5，紫外光6 W(365 nm)，1.0 g·L-1 TiO2 催化條件下至少可以降解81%。具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　抗生素的物化處理技術(shù)層出不窮，但是有很大一部分都是基于模擬配水的研究，關(guān)于實(shí)際高濃度抗生素生產(chǎn)廢水的處理的報(bào)道很少。LI等利用反滲透和超濾膜處理并回收了濃度為1 000 mg·L-1的土霉素廢母液(COD=10 000 mg·L-1)，利用反滲透技術(shù)，去除了98%的COD，同時(shí)土霉素被去除了87.5%;進(jìn)而利用超濾膜，使土霉素的回收率為60%，純化率超過(guò)80%，然而存在成本高和膜容易污染的問(wèn)題。筆者所在的課題組利用O3處理了濃度為702 mg·L-1的土霉素廢母液，去除率可以達(dá)到92%，并且將O3前處理與生物處理系統(tǒng)耦合，發(fā)現(xiàn)抗藥菌的比例、tet基因和Ⅰ型整合子與O3預(yù)處理相比得到了削減;然而，由于廢母液中存在大量共存物質(zhì)，處理實(shí)際廢水時(shí)的O3消耗量比較大。綜上所述，在各種物化處理技術(shù)中，O3、Fenton等高級(jí)氧化技術(shù)能夠有效去除大部分的抗生素，可以用于生物處理之后去除殘留的抗生素，阻斷環(huán)境排放，然而由于這些技術(shù)不具有選擇性，難以用于生物處理之前的抗生素預(yù)處理。

　　4 高濃度廢水中抗生素的源頭選擇性去除技術(shù)

　　如上所述，抗生素可促進(jìn)抗藥基因在環(huán)境中的傳播，采用常規(guī)生物處理技術(shù)處理含抗生素廢水會(huì)導(dǎo)致大量耐藥基因的產(chǎn)生和排放。因此，在廢水進(jìn)入生物處理系統(tǒng)之前對(duì)抗生素加以控制，是防止抗生素及抗藥基因環(huán)境污染的關(guān)鍵。一般來(lái)說(shuō)，抗生素在廢水污染物中占的相對(duì)比例低，采用上述基于自由基反應(yīng)的化學(xué)氧化等方法雖然可以有效去除模擬配水中或者高濃度廢水中的某些類型抗生素，但實(shí)際應(yīng)用困難。因此，需要建立直接作用于抗生素藥效功能團(tuán)(效價(jià))的含抗生素廢水預(yù)處理技術(shù)。

　　四環(huán)素類、β-內(nèi)酰胺類等發(fā)酵類抗生素的藥效官能團(tuán)都具有容易水解的特性。例如四環(huán)素類抗生素生物活性結(jié)構(gòu)包括氫化并四苯的四環(huán)結(jié)構(gòu)、二甲胺基和酰胺基等活性基團(tuán)，同時(shí)結(jié)構(gòu)中含有酚羥基及烯醇基。在堿性條件下，酚羥基會(huì)轉(zhuǎn)化為酚鹽，酰胺會(huì)水解為羧酸鹽，C環(huán)會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)生成含內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的異構(gòu)體;在酸性條件下，A環(huán)上二甲胺會(huì)轉(zhuǎn)化為季銨陽(yáng)離子，發(fā)生差向異構(gòu)化，形成4-差向四環(huán)素。通常條件下抗生素的水解速度非常緩慢，水解半衰期達(dá)到幾天甚至幾十天，無(wú)法直接用于廢水的處理。如果通過(guò)優(yōu)化水解反應(yīng)條件，例如加入水解催化劑等優(yōu)化酸、堿反應(yīng)條件會(huì)促進(jìn)抗生素的水解。

　　基于以上思路，筆者所在課題組考察了四環(huán)素類抗生素的水解動(dòng)力學(xué)變化及其效價(jià)變化，發(fā)現(xiàn)優(yōu)化水解條件能夠顯著加速四環(huán)素和土霉素的水解。水解過(guò)程在去除四環(huán)素類抗生素的同時(shí)，也能夠有效降低廢水中的抗生素效價(jià)。將強(qiáng)化催化水解后的四環(huán)素溶液和實(shí)際四環(huán)素生產(chǎn)廢水進(jìn)行厭氧抑制評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)四環(huán)素溶液(四環(huán)素濃度為1 000 mg·L-1)和實(shí)際生產(chǎn)廢水(濃度為800~1 000 mg·L-1)進(jìn)行厭氧處理時(shí)產(chǎn)甲烷被抑制，但是對(duì)其進(jìn)行強(qiáng)化催化水解預(yù)處理之后，產(chǎn)甲烷能力和沒(méi)有添加抗生素的對(duì)照系統(tǒng)相同，結(jié)果證明了經(jīng)過(guò)強(qiáng)化催化水解預(yù)處理過(guò)程能夠有效降低抗生素對(duì)微生物的抑制。

　　在此基礎(chǔ)上，建立了一套強(qiáng)化催化水解-厭氧生物處理的中試裝置，并在河北某制藥廠針對(duì)土霉素生產(chǎn)廢水處理進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)中試(1 000 m3·d-1)。相比現(xiàn)場(chǎng)沒(méi)有預(yù)處理的厭氧生物處理設(shè)施工藝(進(jìn)水為土霉素母液3~4倍稀釋，有機(jī)負(fù)荷(以COD計(jì))為1.0 kg·(m3·d)-1, COD去除率約為50%)，中試結(jié)果表明強(qiáng)化催化水解預(yù)處理聯(lián)合厭氧處理工藝處理土霉素母液時(shí)進(jìn)水無(wú)需稀釋、厭氧進(jìn)水負(fù)荷(以COD計(jì))高(5.9 kg·(m3·d)-1)、處理效果好(COD去除率達(dá)83.2%)，并且土霉素母液中的土霉素及抗生素效價(jià)基本上全部去除(原母液濃度從874 mg· L-1降到0.61 mg·L-1，效價(jià)從900 mg·L-1降到0.84 mg·L-1)，而廢水COD基本沒(méi)有變化((11 086±602)mg·L-1)，說(shuō)明抗生素能夠從廢母液中被選擇性去除。經(jīng)過(guò)100 d的現(xiàn)場(chǎng)中試，強(qiáng)化催化水解預(yù)處理聯(lián)合厭氧處理工藝還能夠顯著降低土霉素生產(chǎn)廢水厭氧處理過(guò)程中耐藥基因的產(chǎn)生，總的四環(huán)素耐藥基因相對(duì)豐度相比初始投加污泥(0 d)的相對(duì)豐度下降61%，僅為實(shí)際土霉素生產(chǎn)廢水處理系統(tǒng)污泥四環(huán)素耐藥基因相對(duì)豐度的20%。因此，強(qiáng)化催化水解預(yù)處理工藝能夠有效去除四環(huán)素類抗生素及其效價(jià)，消除抗生素對(duì)生化處理工藝的抑制作用，并能夠有效阻止抗性基因的生成，實(shí)現(xiàn)抗生素及抗藥基因的源頭控制，在抗生素生成廢水處理領(lǐng)域具有很大的潛力與發(fā)展前景。

　　5 結(jié)論與展望

　　1) 抗生素廢水的處理不僅僅是抗生素母體濃度的降低，最關(guān)鍵的是殘留抗生素生物效能(效價(jià))能否被有效削減。未來(lái)的研究需要闡明抗生素在促進(jìn)抗藥基因產(chǎn)生和發(fā)生水平轉(zhuǎn)移方面的濃度閾值是多少，從而制定廢水生物處理之前殘留抗生素和效價(jià)的控制目標(biāo)。

　　2) 生物處理技術(shù)成本低，是目前抗生素廢水處理的主流技術(shù)，然而在處理高濃度抗生素生產(chǎn)廢水時(shí)由于抗生素效價(jià)殘留造成生物處理效果不穩(wěn)定，同時(shí)可能導(dǎo)致大量耐藥基因的產(chǎn)生和排放。因此，如何在生物處理之前進(jìn)行源頭控制，即利用物理化學(xué)技術(shù)選擇性去除廢水中殘留抗生素及相關(guān)物質(zhì)(殘留效價(jià))是解決抗生素廢水處理難題的關(guān)鍵。

　　3) 目前包括臭氧氧化和高級(jí)氧化等各種物化處理技術(shù)迅速發(fā)展，可以高效快速去除水溶液中的抗生素，可以用于生物處理之后的深度處理，用以保障廢水的安全排放。然而基于自由基的氧化反應(yīng)選擇性小，當(dāng)廢水中存在多種污染物質(zhì)時(shí)難以去除抗生素，難以作為高濃度抗生素廢水源頭控制技術(shù)，需要開(kāi)發(fā)選擇性地去除抗生素效價(jià)的預(yù)處理技術(shù)。

　　4) 建立了強(qiáng)化催化水解預(yù)處理工藝，能夠有效去除四環(huán)素類抗生素及其效價(jià)，消除抗生素對(duì)生化處理工藝的抑制作用，并能夠有效阻止耐藥基因的生成，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)中試研究實(shí)現(xiàn)了抗生素及耐藥基因的源頭控制，在抗生素生成廢水處理領(lǐng)域具有很大的潛力與發(fā)展前景。

　　5) 針對(duì)高濃度抗生素廢水需要將源頭控制預(yù)處理技術(shù)和末端保障深度處理技術(shù)聯(lián)合使用，構(gòu)筑抗生素和耐藥基因控制多級(jí)屏障技術(shù)體系。在生物處理系統(tǒng)之后，可以進(jìn)一步利用后處理技術(shù)也就是氧化等深度處理技術(shù)保障末端水質(zhì)。

　　6) 抗生素菌渣被列為危險(xiǎn)廢棄物，是目前限制制藥行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要瓶頸;同時(shí)某些類型抗生素例如四環(huán)素類等極易被污泥吸附，導(dǎo)致剩余污泥成為了抗生素遷移轉(zhuǎn)化途徑中重要的“匯”。未來(lái)需要加強(qiáng)含有高抗生素的菌渣和污泥的處理處置，是阻斷抗生素、抗藥基因向環(huán)境中釋放的必要措施。(來(lái)源：環(huán)境工程學(xué)報(bào) 作者：張昱)