隨著超濾膜工藝技術(shù)的發(fā)展, 超濾(ultrafiltration, UF)被廣泛應(yīng)用于水質(zhì)凈化及污水深度處理.在污水深度處理過(guò)程中, 有機(jī)污染和生物污染是引起超濾膜堵塞的主要原因, 膜污染問(wèn)題嚴(yán)重阻礙了超濾膜工藝在污水深度處理中的進(jìn)一步推廣.為了解決膜污染, 膜技術(shù)和水處理技術(shù)領(lǐng)域的學(xué)者開(kāi)展了膜污染控制、膜污染物識(shí)別以及膜污染機(jī)制分析的研究.

　　低通量運(yùn)行是實(shí)際中經(jīng)常采用的膜污染控制技術(shù). Field等在1995年首次提出臨界通量的概念, 當(dāng)實(shí)際通量低于該通量時(shí), 不產(chǎn)生膜污染.在臨界通量理論提出后, 許多研究表明理想狀態(tài)的零污染并未存在, 并且發(fā)現(xiàn)在不同通量下膜污染速率也不相同.隨著研究的深入, 2011年Field等提出膜的閾通量概念, 為臨界通量體系內(nèi)增添了新的一員.閾通量是指在該通量下, 產(chǎn)生一個(gè)低的或者是接近常數(shù)的污染速率, 高于該通量時(shí)污染速率迅速增加.閾通量的測(cè)定方式有如下3種: ①通過(guò)TMP與通量的變化進(jìn)行測(cè)定, 當(dāng)?shù)陀陂撏�量時(shí)TMP增長(zhǎng)呈線性; 高于閾通量時(shí)TMP增長(zhǎng)呈曲線增長(zhǎng).但目前的研究中未能有標(biāo)準(zhǔn)化的方法來(lái)用于判斷閾通量.大多是從視覺(jué)上直接觀察, 這會(huì)導(dǎo)致評(píng)估出的閾通量值不準(zhǔn)確. ②通過(guò)改變通量來(lái)觀察每個(gè)通量下ΔTMP的變化從而得到閾通量.當(dāng)在某一通量時(shí)ΔTMP持續(xù)不斷地增大, 此時(shí)為閾通量.但Beier等的研究證明, 此種方法具有不確定性, 不能夠準(zhǔn)確地測(cè)定出閾通量. ③通過(guò)對(duì)dTMP/dt的變化來(lái)判斷閾通量.這種通量階梯法能夠直接地觀測(cè)到閾通量的膜污染速率, 能夠有效地得到閾通量.在眾多研究中, 使用通量階梯法測(cè)得dTMP/dt是最為廣泛的測(cè)定閾通量方法.

　　在眾多超濾膜中, 聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride, PVDF)中空纖維超濾膜因其出眾的熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能, 在實(shí)際污水再生處理領(lǐng)域受到廣泛應(yīng)用.然而, PVDF超濾膜較強(qiáng)的疏水性, 使其在使用過(guò)程中易發(fā)生膜污染.膜污染分析過(guò)程中, 探究污染物組分與走向是揭示污染機(jī)制的重要一環(huán).針對(duì)膜污染問(wèn)題, 筆者以往的研究發(fā)現(xiàn), 臭氧- CNT膜改性聯(lián)用工藝能夠緩解超濾進(jìn)程中的膜污染, 且作用明顯.聯(lián)用工藝不僅發(fā)揮出臭氧的強(qiáng)氧化性和滅菌性, 也同時(shí)發(fā)揮出CNT深層截留的性能.然而, 聯(lián)用工藝膜濾進(jìn)程中的污染物尚未進(jìn)行更加系統(tǒng)地分析.在之前研究的基礎(chǔ)上, 本文繼續(xù)針對(duì)臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝進(jìn)行閾通量的研究, 進(jìn)一步對(duì)比了閾通量與臨界通量下聯(lián)用工藝的運(yùn)行情況, 且對(duì)膜進(jìn)水、出水、反洗水和膜表面附著的有機(jī)污染物進(jìn)行了碳平衡分析和三維熒光光譜分析, 以明確各種污染物組分的走向.

　　1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 二級(jí)出水

　　本實(shí)驗(yàn)所用污水二級(jí)出水為北京工業(yè)大學(xué)的污水中試反應(yīng)器出水, 原水為北京工業(yè)大學(xué)生活小區(qū)的實(shí)際生活污水.水體采集后, 首先經(jīng)砂濾處理, 過(guò)濾后二級(jí)出水水質(zhì)情況見(jiàn)表 1.

　　表 1 二級(jí)出水水質(zhì)

 　　1.1.2 膜材料

　　本實(shí)驗(yàn)所用PVDF中空纖維超濾膜膜絲, 在杭州衛(wèi)士環(huán)保科技有限公司購(gòu)買(mǎi), 超濾膜組件自制而成; PVDF片式膜, 膜購(gòu)自默克密理博公司, 剪裁為直徑3 cm與針孔過(guò)濾器進(jìn)行組裝, 制成膜組件進(jìn)行過(guò)濾實(shí)驗(yàn), 具體參數(shù)見(jiàn)表 2.

　　表 2 超濾膜性能參數(shù)

 　　1.1.3 碳納米管

　　本實(shí)驗(yàn)所用CNT購(gòu)自北京納辰科技發(fā)展有限責(zé)任公司, 外徑尺寸為30~50 nm、長(zhǎng)度為5~20 μm, 純度大于95%, 比表面積大于60m2·g-1, 堆積密度0.22 g·cm-3.

　　1.2 實(shí)驗(yàn)裝置1.2.1 連續(xù)流PVDF中空纖維超濾膜過(guò)濾裝置

　　本實(shí)驗(yàn)中膜組件改性、水體氧化和超濾實(shí)驗(yàn)使用連續(xù)流裝置完成, 該裝置使用恒流-死端方式運(yùn)行, 過(guò)濾水樣為實(shí)際污水二級(jí)出水.實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)4組平行實(shí)驗(yàn), 分別為:原水+原膜; 原水+CNT改性膜; 氧化水+原膜; 氧化水+CNT改性膜.實(shí)驗(yàn)在室溫(20±1)℃下進(jìn)行, 裝置流程如圖 1所示, 由砂濾單元, 臭氧預(yù)氧化單元, 膜濾單元和自控單元共4和單元構(gòu)成.二級(jí)出水經(jīng)過(guò)砂濾柱后, 一部分直接進(jìn)入膜濾單元, 另一部分進(jìn)入預(yù)氧化單元.臭氧預(yù)氧化單元內(nèi), 干燥空氣經(jīng)過(guò)空氣壓縮機(jī)(GC-ready SPB-2000, 北京北分索思科技有限公司)后進(jìn)入臭氧發(fā)生器(LAB2B, 英國(guó)TRIOGEN), 并利用臭氧分析儀(UV-2100, 美國(guó)IDEAL)測(cè)定臭氧產(chǎn)量.臭氧由底部進(jìn)入臭氧反應(yīng)柱, 與臭氧反應(yīng)后的水進(jìn)入緩沖柱, 反應(yīng)柱與緩沖柱溢出的臭氧經(jīng)收集后由尾氣吸收裝置吸收.本實(shí)驗(yàn)中臭氧投加量與CNT負(fù)載的選擇為0.22 mg·mg-1與3g·m-2, 詳細(xì)選擇原因請(qǐng)參考文獻(xiàn), 膜組件改性的詳細(xì)方法參考文獻(xiàn).本實(shí)驗(yàn)主要研究在臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝下膜組件閾通量的變化.自控單元主要由可編程邏輯控制器(programmable logic controller, PLC)和電腦構(gòu)成, 能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)電磁閥、蠕動(dòng)泵、壓力傳感器、臭氧發(fā)生器、臭氧分析儀的自動(dòng)控制和數(shù)據(jù)傳輸.通過(guò)自控單元可以對(duì)跨膜壓差(trans-membrane pressure, TMP)、進(jìn)水通量、進(jìn)水時(shí)間、反洗通量和反洗時(shí)間進(jìn)行自動(dòng)控制.

　　圖 1

圖 1 恒流-死端過(guò)濾流程示意

　　1.2.2 連續(xù)流PVDF片式膜過(guò)濾裝置

　　為了研究膜濾進(jìn)程中的碳平衡, 更好地對(duì)進(jìn)水、出水、反洗水進(jìn)行收集與測(cè)定, 故設(shè)計(jì)一套小型PVDF片式膜過(guò)濾裝置研究使用. PVDF片式膜面積小, 具有使用水量小, 管路損失小的特點(diǎn), 能夠更加精密地滿足實(shí)驗(yàn)要求.片式膜過(guò)濾裝置工藝流程圖如圖 2所示.

　　圖 2

圖 2 片式膜過(guò)濾裝置工藝流程示意

　　裝置構(gòu)成為進(jìn)水罐、出水罐、反洗罐、進(jìn)水泵、出水泵、壓力傳感器、片式膜過(guò)濾器、PLC、電腦.同樣能夠?qū)Ρ靡约皦毫�傳感器�?shí)現(xiàn)自動(dòng)控制, 詳見(jiàn)1.2.1節(jié).

　　1.3 閾通量的確定

　　本實(shí)驗(yàn)中測(cè)量閾通量的方法為預(yù)壓縮通量階梯法, 該方法在傳統(tǒng)的階梯通量法上進(jìn)行了改進(jìn), 在階梯通量之前加入預(yù)壓縮通量來(lái)增加測(cè)量的準(zhǔn)確性.如圖 3所示, 在預(yù)壓縮階梯通量法中, 每個(gè)運(yùn)行周期中包含以下3個(gè)階段:預(yù)壓縮階段(tpc=1 min)、過(guò)濾階段(tf=10 min)、反洗階段(tbw=2 min).預(yù)壓縮階段的目的是使得過(guò)濾階段壓力曲線更加穩(wěn)定, 原理如下:使用一個(gè)較大通量運(yùn)行, 從而壓縮膜污染, 避免現(xiàn)有的膜污染在過(guò)濾階段逐步壓縮而使得壓力產(chǎn)生變化.通過(guò)前期小試得出, 在預(yù)壓縮階段中通量Jpc選取為過(guò)濾通量J的1.7倍能夠得到高穩(wěn)定性的壓力曲線.實(shí)驗(yàn)選取初始通量J0=18 L·(m2·h)-1, 每周期變化通量ΔJ=9 L·(m2·h)-1, 最大通量為Jmax=144 L·(m2·h)-1.通過(guò)過(guò)濾階段TMP的斜率, 即dTMP/dt來(lái)得出各通量下TMP增長(zhǎng)速率.根據(jù)達(dá)西公式(1)并且測(cè)定得出原水與氧化水黏滯系數(shù)μ相同, 可得出在dTMP/dt基礎(chǔ)上除以J, 即可以側(cè)面考察膜阻力增長(zhǎng)情況.

(1)

　　圖 3

圖 3 預(yù)壓縮周期時(shí)間和壓力

　　式中, J為膜通量, m3·(m2·s)-1; TMP為跨膜壓差, Pa; μ為黏滯系數(shù), Pa·s; Rt為膜阻力, m-1.

　　1.4 水質(zhì)分析

　　采用NPOC法測(cè)定水樣中的溶解性有機(jī)物(dissolved organic carbon, DOC).因二級(jí)出水與外部環(huán)境長(zhǎng)期接觸, 因此水樣中POC含量較低, 總無(wú)機(jī)碳(total inorganic carbon, TIC)含量則較高.為了降低TIC對(duì)DOC測(cè)定造成的影響, 本實(shí)驗(yàn)采用NPOC法測(cè)定水樣的DOC, 并認(rèn)為DOC≈NPOC.先用2 mol·L-1的鹽酸溶液調(diào)節(jié)水樣的pH至2以下, 然后采用TOC儀(島津SHIMADZU, TOC-L)進(jìn)行測(cè)定.

　　三維熒光光譜(excitation-emission matrix, EEM)用熒光光譜儀(F-7000, 日本Hitachi公司)測(cè)定.激發(fā)波長(zhǎng)(Ex)范圍選為200~400 nm, 步長(zhǎng)選為5 nm, 狹縫寬度選為5 nm; 發(fā)射波長(zhǎng)(Em)范圍選為300~550 nm, 步長(zhǎng)選為1 nm, 狹縫寬度均為5 nm.光譜掃描速度選為1200 nm·min-1.具體聯(lián)系污水寶或參見(jiàn)http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2 結(jié)果與討論2.1 臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝閾通量的確定及污染進(jìn)程2.1.1 臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝閾通量的確定

　　為了研究膜污染過(guò)程中污染速率的增長(zhǎng)問(wèn)題, 本實(shí)驗(yàn)對(duì)臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝的閾通量進(jìn)行研究.本實(shí)驗(yàn)中臭氧投加量為0.22 mg·mg-1, CNT負(fù)載量為3 g·m-2; 過(guò)濾階段時(shí)間確定為:預(yù)壓縮階段(tpc=1min)、過(guò)濾階段(tf=10 min)、反洗階段(tbw=2 min); 實(shí)驗(yàn)選取初始通量為J0=9L·(m2·h)-1, 每周期變化通量為ΔJ=9L·(m2·h)-1, 最大通量為Jmax=144 L·(m2·h)-1.

　　圖 4為使用預(yù)壓縮階梯通量法對(duì)膜組件進(jìn)行壓力測(cè)試的TMP變化, 由圖 4(a)中可以看出, 在最大通量Jmax時(shí), 膜組件TMP最大為72.3 kPa; 圖 4(b)中最大通量Jmax運(yùn)行時(shí), 膜組件TMP最大為63.5 kPa; 圖 4(c)中最大通量Jmax運(yùn)行時(shí), 膜組件TMP最大為48.3 kPa; 圖 4(d)中最大通量Jmax運(yùn)行時(shí), 膜組件TMP最大為28.1 kPa; 通過(guò)對(duì)比以上數(shù)據(jù)能夠得出, 原膜+氧化水、改性膜+原水、改性膜+氧化水在Jmax運(yùn)行時(shí)TMP相比原膜+原水膜組件分別減少了12.2%、33.2%、61.1%.結(jié)果表明在預(yù)壓縮階梯通量法運(yùn)行下, 改性膜+氧化水TMP增長(zhǎng)最為緩慢, 抗污染性最強(qiáng).

　　圖 4

圖 4 預(yù)壓縮通量階梯法通量與TMP變化

　　圖 5為圖 4中各個(gè)膜組件dTMP/dt, 得出各通量下TMP增長(zhǎng)速率, 由于使用預(yù)壓縮階梯通量法, 所以在過(guò)濾進(jìn)程中有通量上升和下降兩階段, 可以通過(guò)這兩階段數(shù)據(jù)是否一致來(lái)判斷, 得出數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性.從中可以看出各個(gè)膜組件的TMP增長(zhǎng)速率均有平緩上漲階段和加速上漲階段, 即其中標(biāo)注出的速率增加點(diǎn)前后.觀察圖 5(a)在速率增加點(diǎn)前, TMP增長(zhǎng)速率約為0.1 kPa·min-1, 速率增加點(diǎn)后TMP增長(zhǎng)速率變化迅速, 在Jmax點(diǎn)已經(jīng)達(dá)到1.25 kPa·min-1; 觀察圖 5(b)在速率增加點(diǎn)前, TMP增長(zhǎng)速率同樣約為0.1kPa·min-1, 但在Jmax點(diǎn)TMP增長(zhǎng)速率達(dá)到1.05 kPa·min-1; 圖 5(c)、5(d)具有類似結(jié)果, 在速率增加點(diǎn)前TMP增長(zhǎng)速率同約為0.1kPa·min-1, 而Jmax點(diǎn)TMP增長(zhǎng)速率分別為0.75 kPa·min-1、0.5 kPa·min-1; 對(duì)比4圖中Jmax點(diǎn)TMP增長(zhǎng)速率得到原膜+氧化水、改性膜+原水、改性膜+氧化水在Jmax運(yùn)行時(shí)TMP增長(zhǎng)速率相比原膜+原水膜組件分別減少了16%、40%、60%.表明臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝與原膜相比能夠降低過(guò)濾進(jìn)程中的壓力增長(zhǎng)速率.

　　圖 5

圖 5 通量與壓力增長(zhǎng)速率變化

　　觀察圖 5中各個(gè)速率增加點(diǎn)對(duì)應(yīng)的通量分別為45、54、63和90 L·(m2·h)-1; 對(duì)比其中速率增加點(diǎn)對(duì)應(yīng)的通量, 可以得出原膜+氧化水、改性膜+原水、改性膜+氧化水速度增加點(diǎn)對(duì)應(yīng)通量相比原膜+原水膜組件分別提高了20%、40%和100%.從運(yùn)行角度分析, 臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝能夠在不造成TMP快速增長(zhǎng)的情況下, 提高膜組件的通量, 有效地控制了膜污染的增長(zhǎng), 這在運(yùn)行中有著非常重要的意義.

　　在圖 5的基礎(chǔ)上, 將各通量下的TMP增長(zhǎng)速率除以其通量值, 得到圖 6膜組件通量與污染速率的變化, 能夠更準(zhǔn)確地衡量膜污染情況.觀察圖 6, 得出污染速率隨著通量的增大, 均經(jīng)過(guò)先下降后上升的變化階段, 此現(xiàn)象與孫國(guó)勝等人的研究現(xiàn)象相同.分析認(rèn)為, 在污染初期, 污染物質(zhì)對(duì)膜組件的污染發(fā)生較快, 并且初期過(guò)濾壓力變化非常小, 跨膜壓差的增長(zhǎng)誤差也較大, 同時(shí)除去較小的通量, 會(huì)得到較大的污染速率.膜污染速率最低點(diǎn), 即為閾通量點(diǎn).由圖 6可以觀察到其對(duì)應(yīng)的閾通量點(diǎn)分別為45、54、63和81 L·(m2·h)-1.對(duì)比4圖中閾通量得出原膜+氧化水、改性膜+原水、改性膜+氧化水閾通量點(diǎn)相比原膜+原水膜組件分別提高了20%、40%和80%.表面臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝更能夠有效地提高原膜的閾通量, 在過(guò)濾階段能夠以較大的通量保持污染增長(zhǎng)緩慢.

　　圖 6

圖 6 通量與污染速率變化

　　觀察圖 6中閾通量對(duì)應(yīng)的污染速率分別為0.00289、0.00291、0.00220和0.00137 kPa·min-1·L-1·m2·h.改性膜+氧化水的污染速率比原膜+原水的污染速率降低了52%.表明臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝不僅能夠提高閾通量, 而且能夠降低膜污染的速率, 在污染進(jìn)程中提高膜組件的抗污染性, 保證膜組件運(yùn)行更加持久.

　　2.1.2 閾通量下臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝的污染進(jìn)程

　　根據(jù)圖 6中得到的關(guān)于閾通量的結(jié)果, 在閾通量下運(yùn)行4組平行實(shí)驗(yàn), 得到單位面積過(guò)水量與TMP的變化關(guān)系如圖 7所示.其進(jìn)一步將臨界通量下相同CNT負(fù)載量、相同臭氧投量的運(yùn)行情況與閾通量進(jìn)行了對(duì)比, 詳細(xì)臨界通量運(yùn)行情況參見(jiàn)文獻(xiàn), 這里進(jìn)行引用對(duì)比.其中臨界通量與閾通量分別對(duì)應(yīng)108 L·(m2·h)-1、45 L·(m2·h)-1(原膜+原水); 144 L·(m2·h)-1、54 L·(m2·h)-1(原膜+氧化水); 108 L·(m2·h)-1、63 L·(m2·h)-1(改性膜+原水); 144 L·(m2·h)-1、81 L·(m2·h)-1(改性膜+氧化水).

　　圖 7

圖 7 對(duì)比臨界通量與閾通量下臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝TMP的變化

　　從圖 7中可見(jiàn), 在相同過(guò)濾條件下, 閾通量運(yùn)行得到的單位面積過(guò)水量大于臨界通量下運(yùn)行.原膜+原水膜組件相比臨界通量, 閾通量下過(guò)水能力從157 L·m-2提升到242 L·m-2, 提高了54.3%;原膜+氧化水膜組件相比臨界通量, 閾通量下過(guò)水能力從226 L·m-2提升到352 L·m-2, 提高了55.3%;改性膜+原水膜組件相比臨界通量, 閾通量下過(guò)水能力從667 L·m-2提升到881 L·m-2, 提高了32.1%;改性膜+氧化水膜組件相比臨界通量, 閾通量下過(guò)水能力從858L·m-2提升到1250 L·m-2, 提高了45.6%;表明閾通量下能夠延長(zhǎng)膜組件的過(guò)水能力, 閾通量下膜污染增長(zhǎng)更緩慢.這說(shuō)明, 在運(yùn)行中閾通量具有更高的指導(dǎo)意義, 能夠保證膜組件運(yùn)行更加穩(wěn)定.

　　2.2 臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝膜污染碳平衡實(shí)驗(yàn)

2.2.1 過(guò)濾進(jìn)程

　　為探究超濾進(jìn)程中各種污染物組分的走向, 需要對(duì)膜進(jìn)水、出水、反洗水和膜表面附著的有機(jī)污染物進(jìn)行碳平衡分析.本實(shí)驗(yàn)采用片式膜PVDF過(guò)濾裝置進(jìn)行, 如圖 2所示. CNT負(fù)載量與臭氧投量選擇為3 g·m-2和0.22 mg·mg-1, 4組平行實(shí)驗(yàn)包括原膜+原水、原膜+氧化水、改性膜+原水、改性膜+氧化水.實(shí)驗(yàn)中使用片式膜組件對(duì)水樣進(jìn)行過(guò)濾, 當(dāng)TMP超過(guò)80kPa時(shí)使用純水進(jìn)行水力反洗, 反洗強(qiáng)度為過(guò)濾通量的2倍.由于PVDF片式膜孔徑大于中空纖維膜, 所以能夠在較大過(guò)濾通量下運(yùn)行, 過(guò)濾通量選擇為200 L·(m2·h)-1, 反洗通量為400 L·(m2·h)-1.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中對(duì)膜組件進(jìn)水、出水、反洗水進(jìn)行DOC測(cè)定與三維熒光光譜分析.

　　圖 8為片式膜PVDF過(guò)濾裝置純水反洗前后的TMP變化.可以觀察到反洗前TMP增長(zhǎng)與前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果相同, 臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝效果最佳.經(jīng)純水反洗后, 原膜過(guò)濾原水TMP恢復(fù)到45 kPa, 原膜過(guò)濾氧化水TMP恢復(fù)到55 kPa左右, 而CNT改性膜過(guò)濾原水與氧化水TMP均能夠恢復(fù)到20 kPa左右.這表明負(fù)載CNT能夠提高膜組件的水力恢復(fù)性能.根據(jù)反洗前后的過(guò)水量, 可以得到每個(gè)片式膜的水力反洗過(guò)水量恢復(fù)率, 如圖 9所示.從中可知, 原膜+原水、原膜+氧化水、改性膜+原水和改性膜+氧化水總過(guò)水量分別為212.1、341、1195和1360.2 L·m-2, 過(guò)水量恢復(fù)率分別為13.3%、25.8%、19.2%和28.6%, 即原膜+原水的過(guò)水量最少、恢復(fù)率最低, 改性膜+氧化水的過(guò)水量最多、恢復(fù)率最高.該結(jié)果表明, 臭氧-CNT膜改性工藝不僅能夠提高膜組件的抗污染性, 同時(shí)增加了反洗后的恢復(fù)率.

　　圖 8

圖 8 碳平衡過(guò)程中TMP變化曲線

　　2.2.2 膜污染分析

　　在上述過(guò)濾階段中分別取進(jìn)水、出水與反洗水進(jìn)行DOC與EEM的測(cè)定.在過(guò)濾進(jìn)程中記錄過(guò)濾水樣體積與反洗水所用體積, 通過(guò)計(jì)算可以得到過(guò)濾進(jìn)程中的碳平衡.表 3為臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝中碳平衡結(jié)果, 通過(guò)觀察表 3能夠得出CNT改性后, 對(duì)有機(jī)污染物的截留比例增加, 反洗水中有機(jī)物的比例增加, 出水中有機(jī)物的比例下降.改性膜過(guò)濾原水時(shí)與原膜相比, 對(duì)有機(jī)物的截留比例提高2.4%、反洗中有機(jī)物比例提高1.2%、出水有機(jī)物比例下降3.6%;表明CNT改性后的膜組件納污能力增強(qiáng), 膜表面能夠截留更多的DOC.經(jīng)臭氧氧化后, CNT改性層的作用更加明顯, 改性膜過(guò)濾氧化水時(shí)與原膜相比, 對(duì)有機(jī)物的截留比例提高4.4%、反洗中有機(jī)物比例提高2.1%、出水有機(jī)物比例下降6.5%, 說(shuō)明臭氧氧化進(jìn)一步加強(qiáng)了膜組件的可恢復(fù)性.結(jié)合圖 8中反洗后各片式膜組件的恢復(fù)情況, 筆者推測(cè), 在使用原膜過(guò)濾時(shí), 污染物容易附著在膜表面或堵塞膜孔, 導(dǎo)致TMP升高, 隨著過(guò)濾進(jìn)程的推移, 在膜表面形成污染層, 水力沖洗僅能夠沖去部分污染層, 對(duì)膜內(nèi)部堵塞作用不大; 在使用CNT改性膜過(guò)濾時(shí), 由于CNT層的存在, CNT層的吸附截留作用能夠提高膜組件的納污能力, 經(jīng)過(guò)反沖洗后, 沖去CNT層攔截的污染物質(zhì), 使得過(guò)濾TMP能夠恢復(fù)到較低的水平.

　　表 3 臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝碳平衡

　　圖 10為對(duì)過(guò)濾進(jìn)程中原水、氧化水、純水的EEM測(cè)定.表 4為運(yùn)行過(guò)程中進(jìn)水、出水和反洗水中主要污染物質(zhì)熒光峰位置及強(qiáng)度值.根據(jù)文獻(xiàn)[22, 23]對(duì)水中常見(jiàn)污染物熒光分析的研究得出T1、T2、A、C這4種主要物質(zhì), 其分別對(duì)應(yīng)色氨酸類蛋白、酪氨酸類蛋白、可見(jiàn)腐殖質(zhì)、UV腐殖類質(zhì).

　　圖 10

圖 10 碳平衡進(jìn)程中EEM變化  

　　表 4 碳平衡進(jìn)程中熒光峰位置和峰強(qiáng)度

 　　觀察表 4各個(gè)水樣中4種污染物質(zhì)的熒光強(qiáng)度能夠得出原膜+原水、原膜+氧化水、改性膜+原水和改性膜+氧化水對(duì)T1物質(zhì)的去除率為43.7%、47.7%、50.0%和50.3%;對(duì)T2物質(zhì)的去除率為40.8%、44.1%、50.0%和41.3%;對(duì)A物質(zhì)的去除率為8.9%、20.1%和13.0%、20.1%;對(duì)C物質(zhì)的去除率為2.2%、13.2%、13.4%和13.9%.表明臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝能夠有效提高T1、A、C物質(zhì)的去除, 對(duì)T2類物質(zhì)的去除作用沒(méi)有明顯提高.與本研究結(jié)果相類似, Imai等的研究結(jié)果表明, 臭氧能夠有效去除水中的腐殖類物質(zhì); Ajamni等認(rèn)為腐殖質(zhì)能夠依靠CNT的吸附作用得以去除.結(jié)合圖 8和圖 9的過(guò)水量結(jié)果, 表明臭氧-CNT聯(lián)用工藝在有效保證出水水質(zhì)的同時(shí), 大幅度提高膜組件過(guò)水性能.

　　圖 9

圖 9 水力反洗過(guò)水量恢復(fù)率

　　3 結(jié)論

　　(1) 臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝能夠有效提高膜組件的閾通量, 提高膜組件的抗污染性能, 且對(duì)比臨界通量, 閾通量運(yùn)行能夠進(jìn)一步提高膜組件過(guò)水量.

　　(2) 臭氧-CNT膜改性聯(lián)用工藝反洗前后的恢復(fù)情況表明, 水力反洗對(duì)聯(lián)用工藝膜組件的過(guò)水性能恢復(fù)最好.膜污染碳平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 采用CNT對(duì)膜改性后, 膜組件的納污能力與可恢復(fù)性得到明顯提高, 臭氧氧化能夠進(jìn)一步提高CNT改性膜組件的可恢復(fù)性.(來(lái)源：環(huán)境科學(xué) 作者：王凱倫)