2008年荷蘭制定“NEWs框架”, 系統(tǒng)地提出了如何回用污水, 以及如何回收污水中的能源資源, 被稱為新一代的污水處理理念.隨著能源資源短缺問題日趨嚴重, 越來越多的污水廠選擇轉(zhuǎn)型.典型的案例有荷蘭Dokhaven廠、新加坡NEWater項目和美國得州EI Paso項目等.無論“NEWs框架”還是各實踐項目, 膜技術(shù)都因其對原水水量水質(zhì)的適應(yīng)性較強、運行和出水穩(wěn)定、操作簡單、節(jié)約占地面積等優(yōu)點而備受推崇.在能量回收方面, 通常用微濾將非溶解性有機物和溶解性有機物區(qū)分開來, 分別回收; 在污水回用方面, 則常用納濾和反滲透來滿足不同的回用要求.

　　反觀現(xiàn)有的城市污水處理廠卻僅旨在污水的達標排放, 并未對其中的資源能源以及污水本身進行回收回用.此外, 絕大部分城市污水處理廠的處理工藝是以生物處理為主的, 但處理的廢水卻不都是百分百的生活污水.一部分工業(yè)廢水的匯入使其存在較高的環(huán)境風(fēng)險性, 像污泥上浮、污泥膨脹等問題常有報道.因此, 有必要尋找一種簡單、高效且穩(wěn)定的方法來應(yīng)急, 甚至于作為新一代污水處理廠的工藝參考; 回看膜技術(shù)在污水處理領(lǐng)域的應(yīng)用, 雖然在能量回收和污水回用方面都發(fā)揮著重要的作用, 但卻忽視了兩個問題:一是城市污水中的溶解性有機物成分復(fù)雜, 不同種類的有機物往往表現(xiàn)出不同的物化特性, 而不同級配的膜對有機物的截留特性亦存在差異性, 故其回收方式應(yīng)多元化.二是經(jīng)膜處理后的廢水可作再生水回用, 但被膜富集的目標污染物, 尤其是溶解性有機物并沒有加以回收利用.因此, 有必要了解不同級配的膜在污水處理中對溶解性有機物的篩分特性.

　　本文選擇城市污水廠沉砂池出水為研究對象, 以膜逐級篩分為主的物化法為處理工藝, 探究其處理城市污水的可行性, 同時分析不同級配的膜對城市污水中溶解性有機物的篩分特性, 以期為概念污水廠因地制宜的實踐提供多元參考, 并為更好地回收廢水中的能量載體——有機物提供理論基礎(chǔ), 做到分類收集, 以利于能源轉(zhuǎn)化最大化.

　　1 材料與方法1.1 實驗流程

　　為避免無機顆粒對實驗結(jié)果的影響, 取污水廠沉砂池出水為實驗原始水樣, 其基本水質(zhì)情況見表 1.首先設(shè)計微絮凝過濾單元, 選擇工業(yè)上常用的精制硫酸鋁為絮凝劑, 目的在于降低原水的SS, 以減輕膜污染; 隨后設(shè)計膜逐級抽濾單元, 選擇常用的0.45、0.22和0.15 μm的醋酸纖維膜以及納濾膜, 探討不同級配的膜對污水中各類污染物的去除特性, 重點探討膜逐級抽濾對城市污水中有機物的篩分特性.

　　1.2 實驗方法

　　取上述流程中的各級出水, 測其各項常規(guī)指標判斷以膜逐級篩分為主的物化法處理城市污水的可行性.為減小因檢測分析方法帶來的實驗誤差, 膜對溶解性有機物的去除特性分析方法如下:首先對實驗原始水樣中溶解性有機物的相對分子質(zhì)量及物質(zhì)含量進行分析, 了解其大致相對分子質(zhì)量范圍和各區(qū)間的占比情況, 以及物質(zhì)類別和各類別的占比情況.然后對各處理單元不同流程的出水進行采樣, 分析每個出水水樣中溶解性有機物的相對分子質(zhì)量范圍和各區(qū)間的占比情況, 以及物質(zhì)類別和各類別占比.最后將每個水樣與上一級處理水樣進行對比, 即可得出每一級處理過程對污水中溶解性有機物的去除特性.

　　上述方法中, 需要說明兩點:一是通常人們以能否通過0.45μm膜來區(qū)分溶解性有機物和非溶解性有機物, 故在本實驗中所有膜過濾的出水水樣均認為只含有溶解性有機物, 且為避免醋酸纖維膜表面的含碳物質(zhì)對DOC測量值的貢獻, 膜出水的前30 mL水樣全部廢棄.二是原水與微絮凝過濾出水的水樣須經(jīng)GF/F膜過濾后, 方可測量分析.且GF/F膜須在450℃的高溫下經(jīng)馬弗爐烘4 h后, 冷卻至常溫使用.

　　1.3 分析方法1.3.1 水常規(guī)六項

　　COD:重鉻酸鹽法(GB 11914-89); TP:過硫酸鉀消解鉬酸銨分光光度法(GB 11893-89); TN:堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法(GB 11894-89); NH4+-N:納氏試劑分光光度法(HJ 5352009); SS:英國partech740污泥濃度計; pH:雷磁phs-3e計; DOC: Multi 3100N/C測定儀.

　　1.3.2 溶解性有機物相對分子質(zhì)量的測定

　　采用高效液相色譜測定水樣中的相對分子質(zhì)量, 原理是利用已知相對分子質(zhì)量的標準物質(zhì), 在一定的實驗條件下測得相對分子質(zhì)量與出峰時間的關(guān)系, 在相同的實驗條件下, 根據(jù)此關(guān)系可由出峰時間反推被測物的相對分子質(zhì)量[15].色譜柱型號:PL1149-6820 aquagel-OH 20 8 μm 300×7.5 mm Agilent, 檢測器為紫外-可見檢測器, 設(shè)置檢測波長為254 nm.流動相為磷酸鹽緩沖溶液, 流量設(shè)置為0.5 mL ·L-1, 進樣量設(shè)置為20 μL.本實驗中選用聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)為標準物質(zhì)(Mr：77 000、17 000、6 800、4 300), 利用丙酮(Mr：58)來校正溶解性有機物的相對分子質(zhì)量.擬合的曲線如式(1), R2為0.941 1.

　　式中, Mr為相對分子質(zhì)量; t為出峰時間, min.

　　1.3.3 三維熒光光譜

　　采用5J1-0004型熒光分光光度計對樣品中的溶解性有機物進行分類、分析.設(shè)置激發(fā)波長(Ex)200~450 nm, 發(fā)射波長(Em)范圍250~600 nm.掃描間隔采用Ex為5 nm, Em為5 nm, 掃描速度為2 400 nm ·min-1, 以超純水作空白樣.測得數(shù)據(jù)用Matlab軟件校準后采用尋峰法和熒光區(qū)域積分法分析.

　　2 結(jié)果與討論2.1 常規(guī)因子去除特性分析

　　各級出水的各項常規(guī)因子的平均指標如表 2所示.分析表格中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn), 微絮凝過濾對COD、TP和SS的去除效果極佳, 去除率分別為44.86%、89.24%和95.65%.經(jīng)0.45 μm的醋酸纖維膜過濾后, 各項指標均有所下降, 其中COD、TN和TP去除效果較為顯著, 去除率分別為35.96%、11.68%和89.66%.通過對比發(fā)現(xiàn), 三級微濾膜除第一級對各項污染因子的去除效果顯著外, 緊接著的兩極微濾膜無論孔徑再小, 其去除效果較第一級相比甚微.經(jīng)納濾的出水, 各項污染因子均有明顯下降, 去除效果顯著的指標有COD、TN和NH4+-N, 去除率分別為30.22%、7.96%和22.74%.縱觀以膜篩分為主的整個物化流程, 可發(fā)現(xiàn)該物化系統(tǒng)對COD、TP、SS和pH的處理效果極佳, 隨著原始水樣COD的波動, 整套物理系統(tǒng)處理效果較為穩(wěn)定, 整體去除率保持在78.59%.但對TN和NH4+-N的去除效果一般, 如圖 1所示.綜上所述, 經(jīng)以膜篩分為主的物化法處理后的城市污水為低碳氮比廢水, 需進一步處理方可達標.

　　2.2 各級膜出水中溶解性有機物相對分子質(zhì)量分布特征

　　一定相對分子質(zhì)量區(qū)間內(nèi)的溶解性有機物往往表現(xiàn)出類似的物化特性.城市污水中的有機物成分復(fù)雜, 在“能量概念工藝中”通常將非溶解性有機物和溶解性有機物區(qū)分開來, 分別回收.溶解性有機物約占城市污水有機物的30%~40%, 相對分子質(zhì)量分布范圍極廣.按照相對分子質(zhì)量對不同級配的膜處理城市污水后截留的溶解性有機物進行分類, 可以提高對有機物在不同膜處理過程中的規(guī)律性認識, 同時可以為能量回收和污水回用方法的優(yōu)化選擇提供理論的支持.

　　本實驗采用高效液相色譜法對原水及各級處理出水中溶解性有機物的相對分子質(zhì)量進行測定, 通過相應(yīng)地線性換算, 其相對分子質(zhì)量分布情況如表 3.原水中溶解性有機物相對分子質(zhì)量分布范圍廣, 但主要集中在4個水平：大于30 000、15 000左右、8 500左右和小于7 500, 其占比分別為3.680 9%、85.876 9%、10.176 1%和0.266 1%.經(jīng)微絮凝處理后, DOC下降21%, 其中相對分子質(zhì)量大于30 000的溶解性有機物占比從3.680 9%下降至0.813 6%, 相對分子質(zhì)量在1 500左右的溶解性有機物占比從85.876 9%下降至67.204 5%, 說明微絮凝對相對分子質(zhì)量大于15 000的大分子溶解性有機物有一定的去除效果.經(jīng)0.45 μm和0.22 μm的醋酸纖維膜抽濾后的出水, 其色譜圖幾乎相同.說明兩者對溶解性有機物的去除特性相近, 這就是為何許多學(xué)者在研究溶解性有機物時會選擇0.45 μm和0.22 μm的微濾膜作前處理.經(jīng)0.45 μm的醋酸纖維膜抽濾后, DOC去除率在6.7%, 相對分子質(zhì)量大于30 000的溶解性有機物已全部去除.0.15 μm的醋酸纖維膜和納濾對溶解性有機物的去除效果顯著, DOC去除率分別為14.3%和41.7%.但所有相對分子質(zhì)量的占比變化卻不明顯, 說明0.15 μm的微濾膜和納濾對溶解性有機物的去除特性與有機物相對分子質(zhì)量分布的相關(guān)性較小.具體聯(lián)系污水寶或參見http://wlmqsb.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.3 三維熒光光譜分析2.3.1 尋峰法

　　各級出水中溶解性有機物的三維熒光光譜圖如圖 2, 橫坐標為發(fā)射波長(Em), 縱坐標為激發(fā)波長(Ex).根據(jù)Chen等描述的熒光峰位置與激發(fā)波長、發(fā)射波長范圍的關(guān)系, 可識別特定的熒光基團信號.從圖 2可以看出, 原水的三維熒光光譜中有一個明顯的熒光峰群和一個單峰(峰群B和峰T1).峰群B位于熒光區(qū)域Ⅳ, 其熒光峰的中心位于Ex/Em=275~280 nm/305~345 nm, 包含類酪氨酸熒光峰和類色氨酸熒光峰.單峰T1位于熒光區(qū)域Ⅱ, 其熒光峰的中心位于Ex/Em=225~235 nm/340~350 nm, 屬于類色氨酸熒光峰.上述蛋白物質(zhì)主要來源于城市居民的排泄物、餐廚廢液和洗滌廢水等.其中峰群B的熒光強度還與微生物的代謝有關(guān)[28].由于該污水廠處理廢水為百分百的生活污水, 原水中的微生物活性較高, 其代謝產(chǎn)物的熒光貢獻率較大, 故峰群B的熒光強度較高; 經(jīng)微絮凝處理后, 峰群B的面積明顯減小, 僅剩一個單峰B1, 其熒光峰的中心位于Ex/Em=230~235 nm/340~350 nm.較原水相比, 區(qū)域Ⅱ和Ⅳ內(nèi)熒光峰的強度也明顯減弱, 說明微絮凝過濾對類酪氨酸和類色氨酸這兩種蛋白物質(zhì)的富集效果顯著.經(jīng)0.44 μm的醋酸纖維膜抽濾后的出水, 其熒光譜圖與微絮凝過濾后的出水相比, 單峰B1的熒光面積略有減少, 熒光強度降低明顯.而單峰T1并無變化, 說明0.45 μm的微濾膜對微生物代謝產(chǎn)生的類酪氨酸有一定的去除效果, 但對污水中的類色氨酸去除效果甚微.經(jīng)0.22 μm與0.15 μm微濾膜處理后的出水, 其熒光光譜圖與0.45 μm微濾膜出水的熒光光譜圖差異甚微, 熒光峰B1與熒光峰T1僅在熒光強度上略微減弱.納濾出水的熒光光譜圖與上級出水相比, 其熒光峰的強度及面積均有明顯變化.說明納濾對污水中的蛋白質(zhì)有很好的去除效果.

　　圖 2

圖 2 各級出水三維熒光圖譜

　　2.3.2 熒光區(qū)域積分法

　　熒光區(qū)域積分法是按照特定的激發(fā)波長和發(fā)射波長范圍將三維熒光光譜劃分成5個區(qū)域, 參考Chen和姚璐璐等的劃分方法:區(qū)域Ⅰ代表芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ, 熒光范圍為Ex/Em=200~250 nm/260~320 nm; 區(qū)域Ⅱ代表芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ, 熒光范圍為Ex/Em=200~250 nm/320~380 nm; 區(qū)域Ⅲ代表富里酸類物質(zhì), 熒光范圍為Ex/Em=200~250 nm/380~550 nm; 區(qū)域Ⅳ代表溶解性微生物代謝產(chǎn)物, 熒光范圍為Ex/Em=250~450 nm/260~380 nm; 區(qū)域Ⅴ代表腐殖酸類物質(zhì), 熒光范圍為Ex/Em=250~450 nm/380~550 nm.利用Origin 9.0軟件對各個區(qū)域進行積分, 然后將所得各區(qū)域的積分體積標準化, 以反映各區(qū)域中特定結(jié)構(gòu)有機物的相對含量.

　　將本實驗各級出水中溶解性有機物的三維熒光光譜圖按上述要求積分, 得到各區(qū)域的標準化積分后計算各項占比, 繪制各級出水熒光區(qū)域占比圖, 即圖 3, 橫坐標為各級出水, 縱坐標Pi, n為各個區(qū)域的標準化積分體積與所有區(qū)域標準化積分體積的比值.從中可明顯發(fā)現(xiàn), 在該物化處理系統(tǒng)中, 特定結(jié)構(gòu)有機物的相對含量僅在微絮凝過濾和納濾兩個處理單元中出現(xiàn)變化, 其余各個單元均無變化, 而各級出水水樣的DOC含量卻都有所降低.這說明微絮凝過濾和納濾對城市污水中溶解性有機物的去除具有選擇性, 其選擇性與有機物的結(jié)構(gòu)相關(guān).而孔徑為0.45、0.22和0.15 μm的微濾膜對城市污水中溶解性有機物的去除無選擇性.

　　圖 3

圖 3 各級出水熒光區(qū)域積分占比

　　原水中芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ的占比為30.21%, 芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ的占比為18.89%, 富里酸類物質(zhì)的占比為18.89%, 溶解性微生物代謝產(chǎn)物的占比為11.33%, 腐殖酸類物質(zhì)占比為20.68%.經(jīng)微絮凝過濾后, 其出水中五類溶解性有機物的占比依次變?yōu)?4.28%、14.28%、23.81%、23.01%、24.62%, DOC濃度也從115mg ·L-1降低至95mg ·L-1.從DOC及各項占比變化來看, 微絮凝過濾主要對城市污水溶解性有機物中的芳香蛋白類物質(zhì)有很好的富集效果, 經(jīng)計算微絮凝過濾對芳香蛋白類物質(zhì)Ⅰ的富集程度為60.93%, 對芳香蛋白類物質(zhì)Ⅱ的富集程度為37.52%.經(jīng)0.15 μm微濾膜過濾后的出水中各項占比情況與微絮凝過濾一致, 依次分別為14.28%、14.28%、23.81%、23.01%、24.62%, 而納濾后的出水中各項占比均變?yōu)?0.00%, DOC濃度從70mg ·L-1降低至40mg ·L-1.從DOC及各項占比變化來看, 納濾主要對城市污水溶解性有機物中的富里酸類物質(zhì)和腐殖酸類物質(zhì)有很好的富集效果, 經(jīng)計算納濾對富里酸類物質(zhì)的富集程度為52.01%, 對腐殖酸類物質(zhì)的富集程度為53.57%.此外, 經(jīng)0.45 μm和0.22 μm的微濾膜過濾后, 城市污水中溶解性有機物的各項占比一致, 且所測DOC含量相同, 故可認為兩者對有機物的去除效果相似.這也解釋了為何許多研究中為避免非溶解性有機物和無機顆粒對實驗的影響, 選擇0.45 μm或0.22 μm的微濾膜作前處理, 以更準確地分析水樣中的溶解性有機物.

　　3 結(jié)論

　　(1) 經(jīng)膜逐級篩分為主的物化方式處理后的城市污水屬于低碳氮比的廢水.

　　(2) 微絮凝過濾主要富集的是原水中非溶解性有機物和相對分子質(zhì)量大于30 000的芳香類蛋白物質(zhì), 富集程度在60.93%, 尤其是類酪氨酸和類色氨酸.

　　(3) 0.45 μm和0.22 μm醋酸纖維膜能將相對分子質(zhì)量大于30 000的溶解性有機物全部富集, 但是不同孔徑微濾膜對有機物的富集沒有選擇性.

　　(4) 納濾主要對城市污水中的富里酸類物質(zhì)和腐殖酸類物質(zhì)有很好富集效果, 富集程度分別為52.01%和53.57%, 溶解性有機物的總體富集程度在42%左右, 其富集特性與有機物相對分子質(zhì)量的相關(guān)性較小.(來源：環(huán)境科學(xué) 作者：徐婷)